Spinelles nanométriques à valence mixte et à fort taux de lacunes cationiques : - transferts électroniques dans un ferrite de molybdène Fe#2#,#4#7Mo#0#,#5#3O#4 - de la synthèse aux propriétés magnétiques dans le système fer-vanadium Fe#3#-#xV#xO#4 (0x2)

par Virginie Nivoix

Thèse de doctorat en Chimie-Physique

Sous la direction de Bernard Gillot.

Soutenue en 1997

à Dijon .


  • Résumé

    La maitrise des propriétés physiques, en particulier magnétiques, des oxydes de structure spinelle, implique la connaissance et le contrôle de la taille et de la morphologie des grains, ainsi que de la distribution des cations sur les deux types de sites de la structure, les sites octaédriques B et tétraédriques A. Pour optimiser le champ coercitif dans ce type de composes, il est nécessaire que les grains présentent des tailles nanométriques (de l'ordre de 50 nm), mais également que la phase spinelle contienne un fort taux de lacunes, ce qui ne peut être obtenu qu'en oxydant les différents cations au sein même de la structure, sans induire de transformation cristallographique. C'est la raison pour laquelle les spinelles étudiés dans ce travail contiennent, en plus des cations du fer, des ions du molybdène et du vanadium. En effet, le molybdène peut se trouver aux valences 3 et 4 et le vanadium a la valence 3. Ils s'oxydent respectivement en Mo#6#+ et V#5#+. Dans le ferrite de molybdène Fe#2#,#4#7Mo#0#,#5#3o#4, la distribution cationique peut évoluer lors des traitements thermiques, si ceux-ci sont effectués a des températures supérieures a 300°C. Par thermogravimétrie différentielle, une réaction de transfert de charges a été mise en évidence, impliquant les cations du fer aussi bien que ceux du molybdène : Mo#3#+#B + Fe#3#+#B Mo#4#+#B + Fe#2#+#B les spinelles de fer-vanadium Fe#3#-#xV#xO#4 nanométriques ont été élaborés par chimie douce pour les compositions en vanadium x comprises entre 0 et 2 et des synthèses par cobroyage d'oxydes ont été réalisées sur le ferrite de vanadium Fe#2VO#4. Un dispositif de régulation de la pression partielle d'oxygène, couplé à une thermobalance symétrique, a été conçu pour mesurer les écarts par rapport à la stœchiométrie en oxygène. Le suivi de l'oxydation en phase lacunaire des spinelles synthétisés par chimie douce a permis d'isoler des réactions correspondant aux oxydations successives des cations Fe#2#+#B, V#3#+#B et Fe#2#+#A. L'oxydation des ions V#3#+#B présente un caractère particulier lie à l'apparition de valences comprises entre 3 et 5 avant l'oxydation totale en V#5#+. Les spinelles obtenus à partir de cobroyages d'oxydes présentent deux populations de grains, de tailles et de compositions en vanadium différentes. Cette inhomogénéité a été attribuée à la différence de taille des deux oxydes de départ puisque des tailles similaires conduisent à une poudre beaucoup plus homogène, dont les caractéristiques semblent proches des poudres de chimie douce. Pour les deux types de synthèse, les variations du champ coercitif avec l'oxydation ont été corrélées a la présence de contraintes et au phénomène d'ordre directionnel qui s'établit grâce à l'apparition de lacunes.

  • Titre traduit

    Nanometric mixed-valence spinels with high content of vacancies: - electron exchanges in a molybdenum ferrite Fe#2#,#4#7Mo#0#,#5#3O#4 - from synthesis to magnetic properties in the iron-vanadium system Fe#3#-#xV#xO#4 (0x2)


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  • Détails : 1 vol. (181 p.)
  • Annexes : Bibliographie : 152 réf.

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  • Bibliothèque : Université de Bourgogne. Service commun de la documentation. Section Sciences.
  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : TDDIJON/1997/59
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