Etude du mecanisme de la reduction electrochimique de l'isonicotinamide et de ses derives

par DOROTHEE DION

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Etienne Laviron.

Soutenue en 1997

à Dijon .

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  • Résumé

    Le memoire presente l'examen detaille du mecanisme de l'electroreduction en milieu aqueux d'amides et d'une thioamide en position 4 de la pyridine. L'etude de la reduction electrochimique de l'isonicotinamide par la polarographie et la voltammetrie cyclique permet de montrer que le premier transfert bielectronique conduit a un intermediaire carbanion note p, stabilise par resonance. P se rearrange ensuite, par un transfert formel de proton (reaction c1), en compose de type gem, le 4-aminohydroxymethylpyridine, qui subit une desamination (reaction c2) conduisant a la 4-formylpyridine qui se reduit des qu'elle est formee en alcool correspondant. Les constantes de vitesse des etapes chimiques sont determinees. Enfin, une transformation des intermediaires p en dihydropyridine est mise en evidence en milieu basique; cette reaction c'1 est alors en competition avec la reaction c1. L'etude de l'isonicotinanilide et de la thioisonicotinamide montrent que les meme types d'intermediaires p sont formes au cours de la premiere reduction. La difference essentielle reside dans le comportement des composes de type gem. Dans le cas de l'isonicotinanilide, la 4-anilinohydroxymethylpyridine peut perdre soit une molecule d'aniline soit une molecule d'eau pour conduire respectivement soit a l'aldehyde soit a l'imine correspondants, composes plus facilement reductible que le substrat de depart. Pour la thioisonicotinamide, la 4-aminosulfanylmethylpyridine perd soit une molecule d'ammoniac soit une molecule d'hydrogenosulfure pour former le thioaldehyde et l'imine correspondants qui se reduisent des qu'ils sont formes respectivement en thiol et en amine. Les derives n-methyles de l'isonicotinamide et de l'isonicotinanilide ont le meme comportement vis a vis de la reduction que leur molecules parentes en milieu acide et neutre. En milieu alcalin, les radicaux formes apres la reduction a un electron sont stables a l'echelle des mesures et on observe deux vagues monoelectroniques successives.


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  • Détails : 114 P.
  • Annexes : 79 REF.

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