Comportement electrochimique de complexes du palladium contenant le ligand bis(diphenylphosphino) methane (dppm). Application a l'electrocatalyse et a l'activation de la molecule de dioxyde de carbone

par ISABELLE GAUTHRON

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Yves Mugnier.

Soutenue en 1997

à Dijon .

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  • Résumé

    Une reactivite originale des derives du palladium (i) pd#2(dppm)#2cl#2 et du palladium (ii) pd(dppm)cl#2 (dppm = bis(diphenylphosphino)methane) a ete mise en evidence avec le mercure. Un nouveau complexe du mercure hg#2(dppm)#2(-cl)(cl)#2cl a ete obtenu et sa structure a ete precisee par une etude diffractometrique des rayons x. Sous atmosphere inerte, la reduction des complexes pd#2(dppm)#2cl#2 et pd(dppm)cl#2 permet d'acceder a des derives du palladium (0). Le comportement electrochimique du cluster dicationique pd#3(dppm)#3co#2#+ a egalement ete etudie et sa reduction bielectronique conduit a l'analogue neutre pd#3(dppm)#3co. Sous atmosphere de dioxyde de carbone en milieu aprotique, les especes du palladium (0) electrogenerees au depart de pd#2(dppm)#2cl#2 et pd(dppm)cl#2 sont capables de coordonner la molecule de dioxyde de carbone et de la reduire, conduisant alors selon une reaction stoechiometrique au cluster neutre pd#3(dppm)#3co, au monoxyde de carbone et a l'ion carbonate. La surtension de reduction du dioxyde de carbone est abaissee d'environ 0,6 v. Le mecanisme d'electroreduction a ete precise sur la base des donnees electrochimiques et de spectroscopie ir et la geometrie des principaux intermediaires postules a ete precisee sur la base de la fonctionnelle de la densite. En milieu hydro-organique, un nouvel hydrure tetranucleaire du palladium, pd#4(dppm)#4(h)#2cl#2, a ete obtenu par reduction de pd#2(dppm)#2cl#2 en presence de dioxyde de carbone. Cet hydrure a egalement ete prepare selon trois autres voies de synthese au depart de pd#2(dppm)#2cl#2 : chimiquement par action directe de formiate de sodium ou de tetrahydroborate de sodium, ou electrochimiquement par reduction en presence d'acide formique. Il presente des proprietes electrocatalytiques interessantes vis-a-vis de la reduction du proton introduit sous forme d'acide formique ou d'acide acetique en dihydrogene.


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  • Détails : 145 P.
  • Annexes : 248 REF.

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