Etude electrochimique de la reactivite de complexes biscyclopentadieniques du niobium vis a vis de fonctions organiques azotees (nitrile, hydroxylamine, amine, azo, nitroso et azoxy)

par ZOREH MODARRES - TEHRANI

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Yves Mugnier.

Soutenue en 1997

à Dijon .

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  • Résumé

    Ce memoire est consacre a l'electrosynthese, a la reactivite et a l'etude du comportement electrochimique de complexes organometalliques du niobium. La premiere partie de ce memoire decrit le processus d'isomerisation du ligand nitrile pour des complexes du niobocene en fonction du degre d'oxydation du centre metallique. La seconde partie indique une nouvelle voie de synthese de complexe imido du niobocene par action d'hydroxylamine aromatique sur le monochlorure de niobocene. La reduction monoelectronique de ces derives conduit a des complexes dimeriques du niobium (iv) diamagnetiques. En presence de dioxyde de carbone ceux-ci evoluent vers la formation de derives carbonato du niobocene. La protonation du complexe imido conduit au complexe cationique amido dont la reduction electrochimique s'avere etre catalytique. L'action d'amines aliphatiques sur les dihalogenures de niobocene conduit dans certaines conditions operatoires au complexe imido correspondant. La troisieme partie de ce memoire decrit l'etude de la reduction de dichlorure de niobocene vis a vis du groupe diazo (azobenzene et benzo(c)cinnoline). Si dans le premier cas on accede a des complexes du niobocene contenant le ligand azobenzene, en presence de benzo(c)cinnoline, on assiste a une elimination des deux ligands cyclopentadienyles avec formation d'un cluster a trois atomes de niobium. La derniere partie de ce travail traite de la reactivite de dichlorure de niobocene en presence de nitrosobenzene et d'azoxybenzene. Dans le premier cas on demontre une propriete radicalaire non usuelle du complexe du niobium dont la reaction induit une modification du mode de coordination d'un des ligands cyclopentadienyles. Dans le deuxieme cas le monochlorure de niobocene s'avere etre un agent de desoxygenation particulierement efficace pour la transformation d'azoxybenzene en azobenzene.


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  • Détails : 145 P.
  • Annexes : 168 REF.

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