Déshydrogénation oxydante du propane : Recherche et amélioration de catalyseurs sélectifs. Perfectionnement du conceptde basicité optique et applications à l'établissement de tendances quantitatives prédictives en catalyse sélective d'oxydation

Oxidative dehydrogenation of propane : Screening and improvement of selective catalysts ; Complement and use of the optical basicity concept to establish quantitative predictive trends in mild oxidation catalysis

• Auteur / Autrice : Anne Lebouteiller
• Direction : Pierre Courtine
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des procédés industriels
• Date : Soutenance en 1997
• Etablissement(s) : Compiègne

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyseurs

Catalyse

Ionisation

Propane

Oxydation

Déshydrogénation

Mots clés libres

Bivo vpo

Tendances prédictives

Résumé

L'oxydation ménagée (OM) des alcanes légers est rendue très difficile par leurs faibles réactivités et la moindre stabilité des produits désirés. Pour la déshydrogénation oxydante du propane, la recherche de systèmes catalytiques très sélectifs reste un défi économique. L'approche expérimentale montre que l'ajout de dopants ou supports permet d'améliorer les performances de différentes familles (VPO, BiVO et VMgO). Les catalyseurs Mg2V2O, imprégnés sur TiO2 Anatase mènent à un gain de productivité en propylène et, pour des performances identiques à celles deocMg2V2O7, abaissent la température réactionnelle de 100°C. Cette synergie s'accompagne d'une baisse de la température de rutilisation de TiO2. Ces phénomènes s'expliquent par la formation d'interfaces cohérentes entre le support TiO2 Anatase et la phase active pMg2V2O7. Cette dernière, métastable à la température de calcination, est stabilisée par les distorsions de son réseau à l'interface. Une approche plus conceptuelle a pour but de minimiser l'expérimentation. La basicité optique (A), caractérisant la basicité de Lewis des oxygènes de réseau, est particulièrement adaptée à l'étude des réactions d'OM. Les basicités optiques des oxydes de cations de transition sont obtenues par corrélation avec le paramètre ICP, permettant la comparaison quantitative et à priori de nombreux oxydes prenant en compte la coordination et la valence réelles de chaque cation. Des corrélations entre A et APi (différence de potentiels d'ionisation entre réactif et produit sélectif) pour de nombreuses réactions permettent de situer l'optimum de basicité nécessaire pour que des catalyseurs soient potentiellement performants pour la réaction envisagée. A est donc un critère de pré-sélection, permettant d'éliminer les solides de basicité optique inadaptée. De nombreux paramètres intervenant en OM, le test catalytique reste nécessaire pour déterminer, parmi les systèmes potentiels, les meilleurs catalyseurs.

Mild oxidation of light alkanes is a difficult problem because of their low reactivities and the lower stabilities of the selective products. Searching for highly selective catalysts for oxidative dehydrogenation of propane represents an economic challenge. By means of heavy experimentation, known catalysts systems can be improved by introduction of promoters or supports as made here for VPO, BiVO and MgVO systems. For instance, propylene productivity can be highly improved by impregnation of M V207 on Ti02 Anatase. For identical catalytic results, reaction temperature can be lowered of 100°C. This synergy is coupled with a lowerin of the Ti02 rutilisation temperature. These phenomena are explained by the formation of "coherent interfaces" between the support and the active phase MgN207. This last phase is only metastable at the calcination temperature and is stabilised by the lattice distorsion at the interface with Ti02. A more conceptual approach can minimise this eavy experimentation step. Thus, Optical Basicity (A), caracterizing the lattice oxygen Lewis basicity, can be used to study mild oxidation reactions. For covalent transition metal oxides, A values can be obtained from correlations with ICP parameter. This allows quantitative a priori comparisons to be made for many mixed oxides, taking into account the real valence and coordination of each cation in the solid. Correlations between A and L\Pi (ionisation potential difference between reactant and selective product) for many reactions permits the determination of the optimum A value for a given reaction. A catalyst can only be active and selective if its optical basicity is close to the determined optimum. A is thus a "pre-selective" criterium. As many parameters are involved in mild oxidation, catalytic tests are still necessary to determine the best catalysts in the pre-selected solids.