Influence de la microstructure et du dopage des solides sur leur réactivité : Application au catalyseur (V0)2P207 pour l'oxydation ménagée du N-butane en anhydride maléique

par Nicolas Duvauchelle

Thèse de doctorat en Génie des procédés industriels

Sous la direction de Élisabeth Bordes.

Soutenue en 1997

à Compiègne .


  • Résumé

    Le pyrophosphate de vanadyle, (VO)2P207, reste aujourd'hui la seule phase active et sélective capable de fonctionnaliser le n-butane en anhydride maléique avec un rendement de 70%. Le catalyseur est obtenu par déshydratation d'un précurseur hydraté, VOHP04. 0,5H20, généralement préparé en milieu organique. Le caractère topotactique de cette transformation a été clairement mis en évidence par diffraction X et microscopie électronique. Le mécanisme de nucléation-croissance orientée proposé pour décrire cette déshydratation rend bien compte de la formation de la microtexture mosaïque de (VO)2P207. Le réarrangement de cette microtexture explique le changement de morphologie du catalyseur à haute température (870°C), ce qui permet la distinction entre les formes gamma (hors équilibre) et beta (ordonnée) de (VO)2P207. L'étude de la réoxydation de ces deux formes par ATG met en évidence une anisotropie réactionnelle des faces cristallines. La nature de la microtexture (présence de joints intercristallites) permet d'expliquer le retard à l'oxydation de ce matériau mosaïque et, paradoxalement, sa meilleure capacité de stockage de l'oxygène. Cette dernière explication repose sur la proposition d'un modèle de non-stoechiométrie en vanadium limitée essentiellement aux couches superficielles. Sur la base des résultats catalytiques estimés sur des échantillons modèles, on peut montrer que l'augmentation de l'énergie libre globale du catalyseur, en dopant ou en modifiant l'alcool de synthèse du précurseur, est bénéfique en terme d'activité et de sélectivité. Ainsi, le fer et l'alcool benzylique, en raison des modifications physico-chimiques qu'ils induisent sur le précurseur (changement de morphologie, baisse de cristallinité, insertion d'espèces organiques. . . ), améliorent considérablement les performances du catalyseur.

  • Titre traduit

    Influence of the microstructure and the promotion of solids on their reactivity : Application to the (VO)2P2O7 catalyst for the mild oxidation of n-butane to maleic anhydride


  • Pas de résumé disponible.


  • Résumé

    Up to now, the vanadyl pyrophosphate, (V0)2P207, is the only active and selective phase which leads to the oxidation of n-butane to maleic anhydride (70% yield). The catalyst is mainly obtained by dehydration of the precursor, VOHP04. 0,5H20 generally prepared in organic medium. The topotactic nature of this transformation has been clearly demonstrated by XRD and electronic microscopy. The oriented nucleation and growth mechanism proposed to describe this dehydration accounts for the formation of the mosaic microtexture of (V0)2Pz07. The microtextural arrangement explains the catalyst morphology change at high temperature (870°C), so that the gamma (out of equilibrium) and the beta (ordered) (V0)2P207 forms can be distinguished. The study by thermal analyses of the oxidation of these two forms highlights the reaction anisotropy of the crystal faces. The microtexture (presence of intercrystallite boundaries) accounts for the resistance to oxidation exhibited by this mosaic material and for its better oxygen storage. A model by which the presence of non stoichiometric vanadium in the superficiallayeris responsible for these properties is proposed. On the basis of catalytic data obtained on model samples, we show that the increase of the catalyst free energy observed by doping or by changing alcoholic medium to prepare the precursor, is beneficial for activity and selectivity. Because of the physicochemical modifications of the precursor (morphology change, decrease of crystallinity, insertion of organic species. . . ), iron (promoter) or benzyl alcohol improve significantly the catalyst performance.

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Informations

  • Détails : 214 p.
  • Annexes : 226 ref.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université de Technologie de Compiègne. Service Commun de la Documentation.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 1997 DUV 1058
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