Reactions du tetra-acetate de plomb sur les alcools et les styrenes en mode conventionnel et sous ultrasons

par Marc Sabathier-Lévêque

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-Louis Luche.

Soutenue en 1997

à l'Université Savoie Mont Blanc .

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Résumé

Les reactions du tetra-acetate de plomb mettent en jeu des processus mono ou bi-electroniques dans diverses conditions (solvants polaires ou apolaires, solution ou systeme biphases). Ce sont precisement ces types de reactions qui presentent la plus grande sensibilite a l'activation ultrasonore. Deux reactions ont fait l'objet de notre etude, la cyclisation oxydative d'alcools aliphatiques et l'oxydation des styrenes. La premiere de ces reactions, l'oxydation d'un alcool aliphatique secondaire, a ete etudiee dans les conditions de la litterature, mais sous irradiation ultrasonore. Les resultats ont demontre une absence quasi-totale d'effet sonochimique, contrairement aux previsions. Les consequences du point de vue mecanistique ont ete examinees dans la suite du travail. La seconde reaction, l'oxydation de styrenes, a conduit a des resultats inattendus. Une commutation sonochimique avait ete decrite dans la litterature. Cependant, confrontes au probleme de la reproductibilite des reactions sonochimiques, nous avons du nous orienter vers une variante, celle ou des ions acetates sont ajoutes au milieu. La raison de cette observation empirique a ete examinee par une exploration systematique de l'influence des concentrations des divers reactifs et du mode de melange. Il ressort de l'ensemble que le mecanisme couramment admis doit etre corrige. Le role des ions carboxylates a ete elucide et implique la formation d'especes transitoires ou l'atome de plomb est porte a des coordinences superieures. L'instabilite de celles-ci favorisent la rupture homolytique et l'addition de radicaux alkyles sur la double liaison des styrenes. Ce mecanisme est en outre compatible avec les effets electroniques de substituants en para du systeme aromatique. En absence d'ions carboxylates, le role de la sonication, bien que non elucide parfaitement, doit consister en une ionisation des styrenes dans la bulle de cavitation suivi d'un processus en chaine, en accord avec les theories les plus recentes de la sonochimie.

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