Contribution théorique à l'étude de la réaction CH(X2pi) + NO(X2pi)

par Nathalie Marchand-Geneste

Thèse de doctorat en Chimie - Physique

Sous la direction de Jean-Claude Rayez.

Soutenue en 1997

à Bordeaux 1 .

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  • Résumé

    La reaction ch(x#2ii) + no(x#2ii) presente six voies ouvertes de rearrangements chimiques menant a la formation de fragments di- et triatomiques dans differents etats electroniques. Nous avons determine la topologie des plus basses surfaces d'energie potentielle triplet mises en jeu dans la reaction en utilisant une approche semi-empirique : la methode mndo/ci. La surface triplet doit jouer un role majeur dans la reaction car aucune barriere lors de l'approche des reactifs n'a ete mise en evidence contrairement a la surface singulet. La voie conduisant a la formation de hcn + o semble etre la plus probable (peu de rearrangements moleculaires et absence de hauts cols). En revanche, les voies menant a cn + oh et cno + h sont tres peu probables. Les structures trouvees par l'approche mndo ont ete confirmees par des calculs ab initio de plus en plus elabores : uhf/6-31g#*#* et deux methodes multiconfigurationnelles (casscf et caspt2) a partir de la base de dunning d95. Le calcul de la constante de vitesse de capture de la reaction a ete obtenue au moyen d'un traitement classique de type iosa (infinite order sudden approximation) et quantique de type csa (centrifugal sudden approximation). Lors de l'estimation des rapports de branchement de la reaction, le calcul de la constante de vitesse microcanonique de la premiere etape de la reaction (formation du complexe hcno) a ete conduit par deux approches. La premiere approche est basee sur la theorie de l'etat de transition (vtst) associee a un traitement rrkm tandis que la seconde utilise la theorie de capture adiabatique (aciosa) couplee a la theorie rrkm. Les deux methodes donnent des resultats similaires, i. E. , la voie conduisant a hcn(x#1#+) + o(#3p) est la plus probable et les produits hoc + n, hnc + o et cn + oh sont tres minoritaires. Ces resultats ont ete confirmes par le travail experimental de a. Bergeat. Un bon accord avec l'experience a egalement ete trouve pour la reaction cd + no.

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Informations

  • Détails : 150 p

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  • Bibliothèque : Université de Bordeaux. Direction de la Documentation. Bibliothèque Sciences et Techniques.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : FT 97.B-1828
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