Couplage des methodes electrochimiques et physiques (rmn, diffusion de neutrons : ) pour etudier la relation structure/proprietes electriques d'electrolytes non aqueux pour supercondensateurs

par GUILLAUME HERLEM

Thèse de doctorat en Sciences appliquées

Sous la direction de Bernard Fahys.

Soutenue en 1997

à Besançon .

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  • Résumé

    L'objectif de ce travail etait la formulation de nouveaux electrolytes liquides, pour supercapacites, non aqueux, bases sur des sels autres que ceux du lithium et sur des solvants autres que ceux utilises dans les piles et accumulateurs au lithium (pc et/ou ec, servant de reference a nos travaux), possedant les conductivites les plus elevees possibles (superieures a 20ms/cm) et sur un domaine d'electroactivite plus vaste que 3-4v. Les solvants choisis ont ete d'abord l'ammoniac et les amines legeres puis les amides, les sels ont ete ceux de sodium, potassium et de divers ammoniums quaternaires. Aussi avons-nous mesure systematiquement les courbes de conductivite en fonction de la concentration a + 20c. De telles courbes pourtant cruciales pour le choix des meilleurs electrolytes n'etaient pas disponibles dans la litterature. Nous avons pu montrer que les objectifs imposes etaient realises avec beaucoup de sels de sodium et que les capacites mesurees etaient beaucoup plus elevees avec l'ammoniac et les amines legeres, methylamine, ethylamine (capacites comparables a celles obtenues avec l'eau) ainsi qu'avec les amides, que dans les solvants cites comme references. Nous avons essaye, avec succes, de correler le maximum de conductivite, en fonction de diverses proprietes intrinseques des solvants purs et/ou des sels : energies homo-lumo, durete des sels, constante dielectrique et viscosite des solvants purs. Nous proposons 2. Il suffit donc de connaitre une seule conductivite #m#a#x d'un seul sel dans un solvant pour predire celles de tous les autres sels dans tout solvant. A notre connaissance ces loi sont les 1ere relations simples quantitatives existant en solutions concentrees ou pratiquement aucune loi simple n'existe. Nous avons aussi etudie la relation existant entre la conductivite et la structure des solutions electrolytiques : nombre de molecules solvatant diverses anions dans le cas uniquement des sels de lithium dans la n-butylamine, solvant liquide a temperature ordinaire sans surpression, grace a des mesures de deplacements chimiques du signal rmn de #1h. Il a ete interessant de montrer un resultat surprenant : parmi les anions nitrate, triflate, et tfsi, tfsi, le plus gros anion est le plus solvate que trif. Parmi nos resultats concernant l'etude des fenetres de potentiel des solvants, nous avons decouvert qu'une passivation se produisait en oxydation. Ce phenomene nouveau a ete etudie soigneusement par le couplage de l'emploi de la microbalance et de l'analyse chimique par xps. Il semble que le polymere forme a la surface soit le pei. Beaucoup d'applications de ce phenomene peuvent etre envisagees. La structure de l'ammoniacate liquide nai_3,3nh#3 a aussi ete etudiee par la diffusion des neutrons pour expliquer sa tres haute conductivite.


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Informations

  • Détails : 2 VOL., 307 P.
  • Annexes : 118 REF.

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