Influence des marches de surface sur l'adsorption moleculaire : application a co#2 et h#2 adsorbees sur des substrats ioniques

par STEPHANE BRIQUEZ

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Claude Girardet.

Soutenue en 1997

à Besançon .

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  • Résumé

    Ce travail theorique est une etude de l'influence des marches des substrats ioniques sur les proprietes statiques et dynamiques d'adsorption des molecules polaires. L'energie d'interaction entre l'admolecule et les lignes composant la marche est developpee en serie de fourier 1d, et nous introduisons un modele de lignes fantomes pour decrire le substrat avec la marche. La configuration d'equilibre, l'energie d'adsorption et les vallees de diffusion de l'adsorbat au voisinage du defaut sont determines par minimisation de l'energie. La dynamique interne et externe de la molecule est resolue en adaptant la methode de renormalisation des hamiltoniens au cas d'une surface avec marche(s). Le calcul du spectre permanent (co#2) ou induit (h#2) en lumiere infrarouge polarisee. Les resultats des applications sont les suivants : _ un adsorbat non polaire est confine au pied de la marche, une molecule polaire est attiree par les forts gradients de champ induits par l'arete (effet de pointe). La diffusion perpendiculaire a la marche est fortement empechee (effet schwoebel) pour le premier type d'adsorbat alors qu'elle peut etre favorisee pour le second. _ l'energie d'adsorption calculee pour ar, co, co#2, nh#3 sur une marche de mgo est augmentee d'environ 50% par rapport au site de terrasse, en tres bon accord avec les experiences et les methodes de chimie quantique. _ les molecules co#2 sur la marche presentent des signatures spectroscopiques caracteristiques : deplacements de frequence augmentes et rapports d'intensites en lumiere polarisee differents. _ la croissance de co#2 sur mgo(001) et nacl(001) debute par la formation de lignes moleculaires le long des marches (marches habillees). Dans le cas de mgo, l'agregation s'effectue a partir de ces lignes pour former une structure ordonnee de type (22 2)r45, alors que des ilots vont naitre sur les terrasses de nacl (nucleation de terrasse) pour donner une structure (2 1). _ le calcul des spectres en infrarouge polarise montre l'existence de deux domaines perpendiculaires de poids statistiques differents dans les monocouches co#2/nacl(001) et co#2/mgo(001). Ceci est lie a la presence des marches suivant des directions privilegiees. _ les especes ortho et para de h#2 peuvent desorber de maniere selective.


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  • Détails : 230 P.
  • Annexes : 215 REF.

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