Mecanismes d'interaction entre les mineraux solubles et les polyelectrolytes anioniques

par CEDRIC GEFFROY

Thèse de doctorat en Sciences appliquées

Sous la direction de Alain Foissy.

Soutenue en 1997

à Besançon .

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  • Résumé

    Nous etudions l'interaction de polyelectrolytes anioniques (polyacrylate de sodium et polystyrene sulfonate de sodium) avec un mineral de type sel (caco#3). Par analogie avec la chimie des oxydes mineraux, on definit, par adsorption d'une molecule d'eau, les sites de surface caoh et co#3h. Ceux-ci peuvent reagir avec les especes dissoutes. Leur distribution interfaciale est modelisee grace a une approche thermodynamique fondee sur la correspondance entre les reactions en solution et en surface. Cette distribution est donc affectee par des adjuvants organiques sequestrants des ions calcium. Les polymeres anioniques remplissent ce role de complexant mais peuvent aussi s'adsorber a la surface des particules. La surface etant globalement negative, il existe des repulsions electrostatiques segments-surface qui s'ajoutent aux interactions segments-segments. On s'interroge donc sur l'origine d'une energie positive favorisant l'ancrage du polymere. Nous montrons que l'adsorption du polystyrene sulfonate se produit par un mecanisme de pontage par l'intermediaire des ions calcium. Pour le polycacrylate de sodium, la situation est plus complexe et on doit separer l'adsorption en deux regimes. A faible concentration en polymere, les motifs carboxylates sont totalement neutralises par les ions calcium et le moteur de l'adsorption est entropique (les repulsions electrostatiques sont totalement ecrantees). A forte concentration en polymere, un echange de contre-ions se produit. Pour preciser cet echange, on montre par l'intermediaire de petits acides carboxyliques hydroxy-substitues (ou non) que l'adsorption des molecules organiques est correlee a leur pouvoir complexant en solution. Par comparaison entre les polyacides, on en deduit qu'au maximum trois fonctions carboxylates sont lies a un calcium de surface tricoordine. Le contre-ion de surface echange est un carbonate et une molecule d'eau. Pour generaliser l'etude aux cas des polymeres, on analyse la distribution moleculaire retenue a la surface en fonction des parametres physicochimiques du systeme (concentration en calcium, ph, quantite de solide). Un fractionnement dependant de la distribution moleculaire et de la concentration initiale du polymere se produit durant l'adsorption. Les plus faibles masses s'adsorbent rapidement du fait de leur coefficient de diffusion. Elles imposent une barriere electrostatique qui empeche l'approche des plus fortes fractions moleculaires. Les polymeres de masse 5000 g/mol s'adsorbent preferentiellement. De maniere interessante, si les molecules (dp<10) ne sont pas retenues a la surface de la calcite, les macromolecules de masse 5000 g/mol sont adsorbees preferentiellement. Nous en concluons qu'il existe une masse minimale qui apporte suffisamment de charge a la particule pour induire une repulsion suffisante avec les molecules restant en solution. Cette etude a permis de mieux apprehender la stabilisation des suspensions concentrees et propose des ameliorations des polymeres existants afin d'accroitre leur performance.


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Informations

  • Détails : 176 P.
  • Annexes : 183 REF.

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