Cycloadditions 3 + 2 et 4 + 2 de tetrafluoroborates de composes de reissert cycliques et acyclique. Proprietes et evolution des cycloadduits

par SANDRINE PERRIN

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de BERNARD LAUDE.

Soutenue en 1997

à Besançon .

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  • Résumé

    Ce travail s'articule en deux parties. Dans la premiere partie, nous presentons la synthese et la reactivite de 3h-pyrroles substitues. Une voie de synthese aisee de 3h-pyrroles a ete developpee par une reaction de cycloaddition 4 + 2 entre des tetrafluoroborates de composes de reissert cycliques et des esters ,-ethyleniques gem-disubstitues. Lorsque ces 3h-pyrroles sont maintenus a reflux dans une solution toluenique, ils evoluent quantitativement en derives du 1h-pyrrole, par transition sigmatropique 1,5 de la fonction ester en c3, accompagnee d'une prototropie. Ces 3h-pyrroles possedent un motif 2-azadienique et sont des heterodienes potentiels. Avec les maleimides, ils reagissent en cycloaddition 4 + 2. L'approche heterodiene/dienophile a ete determinee par des etudes en rmn #1h (couplages et noe difference). La reaction est totalement diastereoselective. Les cycloadduits resultent d'une approche endo-anti, et sont obtenus avec le controle simultane de la stereochimie relative de cinq centres chiraux. Dans la seconde partie, nous presentons la reactivite du tetrafluoroborate d'un compose de reissert acyclique. Nous esperions synthetiser une nouvelle serie de 3h-pyrroles a partir du tetrafluoroborate de compose de reissert acyclique. Les travaux decrit par mcewen autorisaient cet objectif. Mais nous avons du reprendre l'etude de sa reactivite. Avec les esters ,-ethyleniques, il reagit en cycloaddition 3 + 2. La stereochimie de la reaction a ete prouvee par une structure radiocristallographique. Cette reaction est totalement regio- et diastereoselective. Puis, le cycloadduit 3 + 2 evolue vers des derives de la 2-pyridone. Cette reactivite est totalement differente de celle observee avec les tetrafluoroborates de composes de reissert cycliques. Avec les paraquinones ou les alcynes, il reagit egalement en cycloaddition 3 + 2. La difference de comportement de ces deux sels vis-a-vis des esters ,-ethyleniques peut s'expliquer par des facteurs electroniques mettant en jeu le role de l'atome d'azote du cycle pentagonal selon qu'il est ou non insere dans un cycle aromatique. La regiospecificite semble mieux rationalisee en faisant appel a un mecanisme biradicalaire plutot qu'a un mecanisme concerte. Cependant, ce mecanisme n'explique pas la stereochimie des cycloadduits.


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  • Détails : 186 P.
  • Annexes : 153 REF.

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  • Bibliothèque : Bibliothèque universitaire Sciences - Sport (Besançon).
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