Synthèse et cyclisation d'amines béta-alléniques phosphorylées : étude chimique et physique des hétérocycles azotés obtenus

par Mohamed Amedjkouh

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Paul Tordo.

Soutenue en 1997

à Aix-Marseille 3 .


  • Résumé

    L'obtention de radicaux nitroxydes -phosphoryles a necessite la synthese d'une serie originale d'-aminophosphonates. En effet, les amines -alleniques phosphorylees sont obtenues par action de diethylphosphite et d'ammoniac sur les derives carbonyles -alleniques correspondants. La cyclisation de ces amines -alleniques phosphorylees dans le dichloromethane en presence de tetrafluoroborate d'argent s'est averee etre particulierement regioselective. Elle conduit ainsi, selon les cas, a des 1-pyrrolines par cyclisation 5-exo-dig, des 1,2,3,6-tetrahydropyridines et 3,6-dihydropyridines par cyclisation 6-endo-trig. Les 1-pyrrolines ont montre une capacite a subir un rearrangement imine-enamine, probablement favorisee par l'encombrement sterique au voisingae du groupement phosphoryle. La synthese des pyrrolidines phosphorylees, precurseurs des nitroxydes, a ete parachevee par une reaction de reduction de 1-pyrrolines par le borohydrure de sodium conduisant exclusivement a l'isomere cis. L'oxydation des pyrrolidines phosphorylees a ete realisee au moyen du dimethyldioxirane. L'analyse des spectres rpe de ces nitroxyles a apporte des informations precieuses sur leur conformation. L'encombrement sterique induit une conformation e#3 permettant ainsi d'expliquer la persistance de ces nitroxyles et par la meme l'importance des constantes de couplages au phosphore.

  • Titre traduit

    Synthesis and cyclization of phosphorylated -allenic amines. Chemical study of nitrogen heterocycles obtained


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  • Détails : 145 p.
  • Annexes : 191 REF.

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  • Disponible pour le PEB
  • Cote : T 2514/A-B
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