Cyclisations induites par le palladium à partir de monoépoxydes de Cyclodiènes : une approche de la synthèse de la phyllanthocine

par Françoise Souchon-Kammerer

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Alphonse Tenaglia.

Soutenue en 1997

à Aix-Marseille 3 .


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  • Résumé

    De nouvelles voies de synthese de derives dihydrofuraniques incorpores dans des systemes polycycliques ont ete mises au point en 3 etapes a partir de cyclodienes. Une etude de l'alkylation stereospecifique des epoxydes , -insatures, derives de dienes cycliques, catalysee par le palladium zerovalent a ete realisee dans le but de preparer des cis-4-alkyl cycloalcen-2-ols, precurseurs necessaires pour etudier les reactions de cyclisation. A partir de ces precurseurs, des derives bicycliques de type oxo-tetrahydrobenzofuranes ont ete obtenus par une oxydation cyclisante catalysee par le palladium zerovalent. Les cycloalcenes difonctionnalises ont permis egalement de synthetiser des tetrahydrobenzofuranes et homologues via une o-alkylation intramoleculaire deshydratante en utilisant les conditions de la reaction de mitsunobu, ou en presence de pdcl#2(ch#3cn)#2 en quantite catalytique. En associant l'activite catalytique de pdcl#2(ch#3cn)#2 pour la deprotection des ethers tetrahydropyraniliques avec celle pour la cyclisation deshydratante des cis-4-alkyl cycloalcen-2-ols, nous avons developpe une voie d'acces originale a des spirocetals tricycliques contenant le noyau dihydrofurane. Cette nouvelle approche permet, en 3 etapes a partir d'un cyclodiene et d'un -ceto ester convenablement fonctionnalise, de controler 4 nouveaux centres stereogenes. Elle met en jeu une sequence de 3 reactions en cascade catalysee par le palladium. A partir d'un spirocetal presentant les caracteristiques les mieux appropriees, une serie de transformations selectives a conduit a l'analogue d'un intermediaire avance (intermediaire de burke) d'une synthese de la phyllanthocine, aglycone du phyllanthoside, produit naturel dote de proprietes antitumorales. En adaptant la sequence reactionnelle mise au point pour ce modele, nous avons realise une synthese formelle de la ()-phyllanthocine, basee sur une nouvelle approche de synthese de l'intermediaire de burke

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Informations

  • Détails : 252 p.

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  • Bibliothèque : Université d'Aix-Marseille (Marseille. Saint-Jérôme). Service commun de la documentation. Bibliothèque de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : T 2438/A-B
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