Le cation diphosphirénium : un cycle à trois chaînons et deux électrons pi non aromatique
par Yves Canac
Thèse de doctorat en Chimie moléculaire
Sous la direction de Guy Bertrand.
Soutenue en 1996
à Toulouse 3 .
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Résumé
Le cation diphosphireniun, synthetise dans notre equipe en 1991, constitue la cle de voute de cette these. Ce derive cyclique a trois chainons, possedant deux electrons , est isoelectronique des cations cyclopropeniums. De ce fait, dans un premier temps, nous avons realise une etude bibliographique relative aux cycles a trois chainons et deux electrons en chimie des elements principaux. Dans un deuxieme temps, apres avoir determine le mecanisme de formation de ce cation diphosphirenium, sa reactivite a ete etudiee vis-a-vis de differents composes nucleophiles. Ainsi, l'action de lithiens conduit, par ouverture de cycle, aux c-phosphinophosphaalcenes correspondants. Ces derniers derives sont les precurseurs de nouveaux heterocycles a trois et quatre chainons: un 1h-diphosphirene et un 1,2,3-triphosphetene. L'addition d'un complexe zerovalent du palladium pd(pph#3)#4 sur le cation diphosphirenium nous a permis d'isoler deux nouveaux types de metallacycles: les 1-pallada(ii)-2#4,4#2-diphosphacyclobutenes et les 1,3-diphospha-2,4-dipallada(ii)tricyclo 1. 1. 1pentanes. La photolyse du cation diphosphirenium conduit, par un processus de retrocycloaddition 2+1, au diisopropylaminophosphaalcyne, alors que, par reduction chimique ou electrochimique, un compose cyclique radicalaire original a ete isole. Enfin, dans la derniere partie, la synthese d'un 1,3-diphosphetene cationique a ete decrite. Cet heterocycle est le precurseur de nouveaux cycles a quatre chainons: les 1,2-dihydro-1,2-diphosphetes et un 1,3-diphosphacyclobutene. Des cycles a quatre chainons et six electrons , les 1,3-diphosphacyclobutane-2,4-diyl, ont ete postules comme intermediaires reactionnels
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Titre traduit
The diphosphirenium cation : a three menbered ring nonaromatic with two electrons
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