Le zirconium, un outil de synthèse en chimie organique et en hétérochimie

par Nathalie Cénac

Thèse de doctorat en Chimie moléculaire et supramoléculaire

Sous la direction de Jean-Pierre Majoral.

Soutenue en 1996

à Toulouse 3 .


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  • Résumé

    Ces travaux demontrent que les interactions entre les elements du groupe 4 (titane, zirconium) et les elements principaux (phosphore, azote, oxygene, silicium) permettent de mettre au point des methodes de synthese originales en chimie organique et en heterochimie et de proposer de nouvelles voies de preparation de composes difficiles a obtenir par des procedures plus classiques. Apres un premier chapitre consacre a une mise au point bibliographique sur les interactions entre des heteroelements (phosphore, azote, oxygene) et le fragment zirconie, lors de la reaction d'hydrozirconation, le travail personnel est reparti sur les cinq chapitres suivants. Lors du deuxieme chapitre, l'addition de reactif de schwartz cp2zrhcl, sur le phospholene vinylique, suivie de l'addition d'electrophiles, permet de synthetiser des 1,1-diphosphines, difficiles a obtenir par d'autres methodes. La meme succession de reactions, sur le phospholene vinylique optiquement actif, conduit a une 1,1-diphosphine optiquement active. Le troisieme chapitre presente l'ouverture d'heterocycles insatures varies (phospholene allylique, 1-benzyl-3-pyrroline, dihydrofuranes) par une meme succession de reactions d'hydrozirconation et d'addition d'electrophiles. En modulant les proportions de reactifs, il est possible de synthetiser des composes monofonctionnalises insatures ou difonctionnalises. Cette nouvelle methodologie d'ouverture de cycle est etendue, dans le quatrieme chapitre, a des lactones et des anhydrides. Ainsi, l'addition sur ces cycles d'un nombre approprie de moles de reactif de schwartz et de chlorophosphine, permet l'acces a des polyphosphinites. Apres la mise en uvre d'ouvertures de cycles, de nouvelles methodologies de creations de cycles phosphores sont decrites. Ainsi, dans le cinquieme chapitre, la dimerisation d'un phospha-alcene, en presence du zirconocene cp2zr, permet d'isoler un diphosphetene original. Enfin, le sixieme chapitre est consacre a la creation d'un nouveau metallocene phosphore polycyclique, par addition d'un complexe benzyne zirconocene (synthetise a partir de cp2zrph2) sur le phospholene vinylique. L'action d'electrophiles sur ce derive, conduit a de nouvelles 1,1-diphosphines polycycliques ainsi qu'a des phosphines polycycliques metallees

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Informations

  • Détails : [19]-224 p

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  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 1996TOU30106
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