Synthèse de ligands polydentés optiquement actifs associant le phosphore à l'azote et à l'oxygène. Application à la catalyse homogène énantiosélective

• Auteur / Autrice : Hong Yang
• Direction : René Mathieu
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie de coordination et catalyse
• Date : Soutenance en 1996
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Ruthénium -- Composés

Catalyse homogène

Chiralité

Ligands

Synthèse (chimie)

Phosphore -- Composés organiques

Catalyseurs métalliques

Complexes métalliques

Résumé

De nouveaux ligands polydentes optiquement actifs associant le phosphore trivalent a un ou plusieurs heteroatomes comme l'azote et l'oxygene ont ete synthetises. Le centre chiral est soit le phosphore, soit la chaine carbonee associant le phosphore a l'heteroelement soit enfin, un groupement carbone lie a l'azote. Les proprietes complexantes de ces ligands ont ete evaluees vis-a-vis de metaux connus pour donner des precurseurs d'especes catalytiquement actives a savoir, le ruthenium et le rhodium. La synthese de complexes du type rucl#2(l*#2), (p-cymene)rucl(l*)#+, (rh(cod)(l*)#+ a ainsi ete entreprise. Le fait de posseder plusieurs familles de ligands aux proprietes steriques et electroniques variees a permis de mettre en evidence des phenomenes originaux. C'est ainsi par exemple que pour certains ligands associes au rhodium. , il a ete observe une competition entre comportement chelate et comportement monodente suivant que l'encombrement sterique autour des deux centres donneurs p ou n est voisin ou tres different. De plus, lorsque l'un des groupements lie au phosphore est le groupement o-anisyle, le ligand est en equilibre en solution entre les formes (p,o) et (p,n) liees. L'activite catalytique de ces differents complexes a ete evaluee pour des reactions qui peuvent conduire a des alcools secondaires optiquement actifs a savoir: l'hydrogenation de l'acetophenone par transfert d'hydrogene a partir du 2-propanol: avec les ligands associant le phosphore a l'azote et l'oxygene on obtient les systemes catalytiques a base de ruthenium les plus actifs connus a ce jour. Cependant, l'induction asymetrique est faible. L'hydrosilylation de l'acetophenone: les systemes les plus actifs en terme de rendement et d'induction asymetriques sont ceux faisant intervenir les ligands portant la chiralite sur l'azote. L'hydroboration du styrene: seuls ces memes ligands conduisent a des ee significatifs