Synthese et caracterisation d'oligomeres de type phenylenethynylene porteurs de radicaux organiques stables. Etude du couplage magnetique intramoleculaire a longue distance

par PASCALE WAUTELET et P. TUREK

Thèse de doctorat en Sciences appliquées

Sous la direction de J. LE MOIGNE.

Soutenue en 1996

à Strasbourg 1 .

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  • Résumé

    Dans le but d'etudier l'aptitude du segment chimique -conjugue phenyleneynylene a transmettre l'interaction magnetique a longue distance, et de determiner les roles respectifs de la polarisation de spin et de la conjugaison pour l'efficacite du coupleur, nous avons synthetise une serie homologue d'oligomeres modeles, porteurs de radicaux. Les variantes chimiques que nous avons utilisees sont: la nature du radical (oxy, galvinoxyl, nitronyl nitroxyde nn ou imino nitroxyde in), la distance interradicalaire intramoleculaire (dimeres, trimeres, pentameres et polymeres), le type de substituants (donneurs, neutres ou accepteurs) sur la chaine principale, ainsi que la topologie moleculaire (position ortho, meta et para d'un phenyle). Bien qu'une oxydation incomplete des derives de type oxy et galvinoxyl ait ete constatee, un echange intramoleculaire entre galvinoxyls a ete observe en solution et un couplage ferromagnetique intermoleculaire a ete demontre pour un echantillon polycristallin. L'oxydation des precurseurs nn et in a conduit a l'obtention de poudres recristallisees chimiquement pures, stables en temperature et dans le temps, dans lesquelles le nombre de spins mesure est en accord avec les biradicaux desires. A temperature ambiante, les spectres rpe obtenus pour ces biradicaux en solution (molecules isolees) indiquent l'existence d'un echange intramoleculaire entre radicaux places aux extremites du pont chimique, quels que soient leur topologie, la distance de couplage ou le type de substituants places sur le coupleur. Les distances de couplage exceptionnellement longues (21 a a 36 a) ont permis de demontrer l'efficacite du segment chimique phenyleneynylene en tant que coupleur magnetique intramoleculaire a longue distance. Cependant, le probleme de l'adequation des regles simples d'alternance des signes de densites de spin est pose par l'observation systematique, dans la limite des incertitudes experimentales, d'un etat fondamental singulet pour l'ensemble des derives stables synthetises


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Informations

  • Détails : 288 P.
  • Annexes : 152 REF.

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  • Bibliothèque : Université de Strasbourg. Service commun de la documentation. Bibliothèque Danièle Huet-Weiller.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : Th.Strbg.Sc.1996;2334
  • Bibliothèque : Université de Strasbourg. Service commun de la documentation. Bibliothèque Danièle Huet-Weiller.
  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : H 503.000,1996
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