Préparation de γ-butyrolactones γ-alkylées optiquement pures à partir de l'acide L-tartrique. Application à la synthèse totale de la L-bioptérine

par Anne-Marie Fernandez

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Lucette Duhamel.

Soutenue en 1996

à Rouen .


  • Résumé

    Une nouvelle méthode pour la préparation de gamma-butyrolactones optiquement pures est proposée. Une stratégie de synthèse donnant accès à deux types de chirons carbonylés (cétones et aldéhyde) a permis le développement de deux réactions hautement stéréosélectives créant ainsi un troisième centre stéréogénique : la réduction des cétones, (2R, 3R)-2,3-dipivaloxy-4-oxo alcanoates de méthyle par le borohydure de sodium dans le méthanol mène aux alcools correspondants (4R), avec des ee>98%, précurseurs des (2R,3S,4R)-2,3-dipivaloxy-4-alkylbutyrolactones. L'addition d'organomagnésiens sur l'aldéhyde (2R,3R)-4-oxo-2,3-dipivaloxy butanoate de méthyle conduit de façon spontanée aux (2R,3S,4S)-2,3-dipivaloxy-4-alkylbutyrolactones avec des ee>98%, épimères des précédentes. Les étapes de lactonisation et de déprotection ont donné accès aux (2R,3S,4R) et (2R,3S,4S)-2,3-dihydroxy-4-alkylbutyrolactones optiquement pures. Certaines de ces lactones ont permis les synthèses formelles de quatre produits naturels : (3R, 4R)-quercus lactone, (-)-avénaciolide, (+)dodécanolactone, (+)-tétrahydrocérulénine enfin, une nouvelle synthèse totale de la L-bioptérine, important composé intervenant comme cofacteur d'enzymes dans de nombreuses réactions biologiques, est effectuée à partir de l'acide L-tartrique via le 5-déoxy-l-arabinose issu de la (2R,3S,4S)-2-3-dihydroxy-4-méthylbutyrolactone.


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  • Cote : 96/ROUE/S025
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