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Thèse soutenue

Catalyse au paladium : protonation enantioselective d'especes enoliques, heterocyclisations diastereoselectives

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Auteur / Autrice : Claire Thorey
Direction : Jacques Muzart
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance en 1996
Etablissement(s) : Reims

Résumé

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Ce memoire concerne l'utilisation de la catalyse au palladium pour deux types de reaction: la protonation enantioselective d'especes enoliques la synthese diastereoselective de vinylmorpholines. La premiere partie du memoire traite de l'hydrogenation de cetones alpha, beta-insaturees prochirales en presence d'une quantite catalytique de palladium supporte et d'aminoalcools enantiopurs. Cette methode originale permet l'acces a des cetones saturees optiquement actives, les exces enantiomeriques pouvant atteindre 47%. Une etude mecanistique faisant appel a des enones isomeres de conformation (e) ou (z) et a des experiences de deuteriation, conduit a proposer un mecanisme dans lequel l'induction asymetrique s'effectue principalement au niveau d'une espece enolique formee par addition 1,4 d'hydrogene. La seconde partie de la these est relative a la synthese de vinylmorpholines enantiopures au moyen d'une reaction tandem palladocatalysee. Ce travail utilise comme produit de depart un sous-produit industriel qui est transforme en plusieurs aminoalcools enantiopurs, a l'aide d'additions de reactifs de grignard. En presence de palladium, ces aminoalcools reagissent avec le diacetate de 1,4-(but-2-en)yle ou le dicarbonate correspondant: deux additions nucleophiles successives conduisent aux vinylmorpholines diastereoisomeres. L'etablissement des structures des vinylmorpholines s'est principalement effectuee sur la base de donnees de resonance magnetique nucleaire et de cristallographie. L'ensemble de ces travaux a ete realise dans le cadre d'un contrat procope avec l'equipe du pr. J. Martens de l'universite de oldenburg en allemagne