Synthese, etude structurale et proprietes redox de complexes de cuivre, nickel et cobalt avec des ligands bidentes derives de la thiouree

par Emmanuel Guillon

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-Pierre Barbier.

Soutenue en 1996

à Reims .

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  • Résumé

    Ce travail porte sur la synthese et la coordination de ligands bidentes, les n,n-disubstitues, n'-benzoyl ou n'-ethoxycarbonyl thiocarbamides (atomes donneurs s et o) ou n-(n",n"-disubstitue-aminothiocarbonyl)-n'-substituees benzamidines (atomes donneurs s et n), avec le cuivre, le nickel et le cobalt. L'objectif est de preciser les facteurs favorisant l'obtention de complexes metalliques a des degres d'oxydation non usuels: geometrie, encombrement sterique, effet electronique, nature de l'atome donneur,. . . Les spectroscopies infrarouge, electronique et les mesures de magnetisme indiquent que les composes de cuivre(ii) se presentent sous forme d'une espece monomere de type cul#2, que ceux de nickel(ii) sont carres et que les composes de cobalt(ii) s'oxydent spontanement en cobalt(iii). La resonance magnetique nucleaire du proton et du carbone indique une configuration faciale pour les composes co(n'-benzoyl thiocarbamide)#3, et meridionale pour les composes co(aminothiocarbonyl benzamidine)#3 ; par contre, les deux configurations peuvent etre obtenues avec les composes co(n'-ethoxycarbonyl thiocarbamide)#3. Ces differents isomeres sont obtenus avec une purete isomerique voisine de 100%. La resonance paramagnetique electronique montre l'existence d'un melange d'isomeres carres plans (2/3 cis et 1/3 trans) pour les composes de type cus#2o#2, une legere distorsion tetraedrique etant observee pour l'isomere cis. Avec les composes de chromophore cus#2n#2 un seul isomere de geometrie pratiquement plane est mis en evidence, cependant la presence d'un noyau aromatique sur l'atome d'azote donneur induit une forte distorsion tetraedique. L'action des ions fer(iii) sur les composes cus#2o#2 a permis l'obtention de composes de cuivre(iii) en solution. Cette oxydation a ete caracterisee par spectroscopie d'absorption et rpe


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Informations

  • Détails : 161 P.
  • Annexes : 64 REF.

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