Photooxygénation des disulfures : nouvelle synthèse d'acides sulfoniques

par Evelyne Banchereau

Thèse de doctorat en Chimie - Physique

Sous la direction de Sylvie Lacombe.

Soutenue en 1996

à Pau .


  • Résumé

    Cette thèse présente une nouvelle réactivité des disulfures en solution conduisant, par photolyse en présence d'oxygène et sans photosensibilisateur, à la production d'acides sulfonique, sulfurique et carboxylique. L’objectif est l'étude des potentialités de cette réaction pour la synthèse industrielle d'acides sulfoniques. La première partie de ce mémoire est une revue documentaire présentant une synthèse des informations connues sur les dérivés oxysulfurés. Les différentes méthodes d'oxydation chimique des dérivés sulfurés réduits sont en outre brièvement rappelées. Les principales propriétés biologiques et les applications industrielles de chacune des familles de composés sont ensuite recensées. Enfin, le point sur les réactions de photooxygénation dans leur généralité, puis sur leurs applications particulières en thiochimie a été réalisé. La deuxième partie décrit l'étude analytique de cette nouvelle voie de photooxygénation en solution. Les caractéristiques de la réaction sont étudiées sur le disulfure de diméthyle, choisi comme modèle. Deux objectifs sont poursuivis : au niveau préparatif, détermination des conditions optimales pour la synthèse des acides sulfoniques (limitation de la formation de sous-produits), au niveau mécanistique, analyse des faits expérimentaux afin d'avancer quelques éléments de réflexion (longueurs d'onde efficaces, influence du solvant, réactivité des intermédiaires détectés). Dans la dernière partie, le mécanisme de la réaction est analysé plus précisément, puis testé et validé par modélisation cinétique et traitement inverse basée sur une étude par spectroscopie d'absorption U. V. Une approche théorique aborde également la stabilité et la structure électronique de certains intermédiaires oxysulfurés afin de mieux appréhender leur comportement photochimique. A l'issue de ce travail, un mécanisme radicalaire est proposé faisant apparaître l'addition d'oxygène sur les radicaux thiyles et le rôle important joue par les radicaux sulfonylés dans la formation des acides. L’analyse des résultats implique que la formation de sous-produits tel que l'acide sulfurique ne peut être évitée, limitant l'application industrielle de cette réaction.

  • Titre traduit

    Photooxygenation of disulfides: a new synthesis of sulfonic acids


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Informations

  • Détails : 1 vol. (275 p.)

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université de Pau et des Pays de l'Adour. Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : USG 11301
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