Synthese radiolytique et photochimique d'agregats d'argent en micelles inverses. Etude du mecanisme de formation par radiolyse pulsee

par ALEXANDER DOKUTCHAEV

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de J.-L. MARIGNIER.

Soutenue en 1996

à Paris 11 .


  • Résumé

    Ce travail concerne la synthese et l'etude d'agregats d'argent en solution obtenus par reduction radiolytique ou photochimique d'ion ag#+ en micelles inverses. Celles-ci sont constituees de gouttelettes d'une solution aqueuse d'ions ag#+, maintenues en suspension dans un alcane (n-heptane ou cyclohexane) au moyen d'un surfactant: l'aot. Ces gouttelettes de dimension nanometrique se comportent comme des microreacteurs au sein desquels on ne dissout que quelques ions d'argent (de 1 a 6) afin de synthetiser des agregats de tres petite taille. En photolyse, on genere des electrons par photoinisation d'anions dissous dans le cur aqueux. Les agregats formes presentent les proprietes optiques bien connues des agregats d'argent dans l'eau. Leur taille ( 20a) est plus petite que celles obtenues par les syntheses chimiques de la litterature. En radiolyse, les electrons ne sont plus produits dans la phase aqueuse mais proviennent de l'ionisation de l'alcane. Certains de ces electrons sont ejectes dans les curs aqueux des micelles ou ils se solvatent avant de reduire les ions ag#+ en atomes d'argent qui coalescent ensuite par des processus intra ou inter micellaires, pour former des agregats. Les experiences ont montre l'influence des parametres micellaires tels que la concentration de surfactant, la nature de l'alcane, la taille du cur aqueux, sur la taille des agregats qui correspond en general a celle du cur aqueux. La encore, les tailles obtenues ( 15 a 25 a) sont inferieures a celles des agregats obtenus par synthese chimique dans ces memes milieux micellaires. Contrairement a ce qu'on observe par reduction chimique et photochimique, la reduction radiolytique conduit a la formation d'un complexe entre les agregats d'argent formes et les molecules de surfactant ou leurs produits de radiolyse. Ce complexe presente une bande d'absorption vers 530 nm et se trouve en equilibre avec des agregats non complexes. La production de ce complexe semble etre favorisee lorsque la production des especes reductrices a lieu dans la phase lipidique (alcane) comme en radiolyse, ce qui leur impose ensuite d'entrer dans les micelles a travers l'interface ou elles rencontrent des ions ag#+. Il se forme alors des agregats dans l'interface ou ils sont complexes par le surfactant. Il s'avere que le milieu micellaire est un bon stabilisant des agregats obtenus par voie radiolytique en les protegeant contre la coalescence. Les etudes par radiolyse pulsee a la nanoseconde ont permis d'observer directement les premieres etapes de formation des agregats. Il a ete trouve que la structure rigide de l'eau a l'interieur des micelles ralentit les reactions entre les especes intermediaires. Les charges presentes sur les parois micellaires ainsi que celles des ions et des premiers agregats d'argent semblent entrainer une modification de la loi de distribution des ions ag#+ dans les micelles par rapport a la loi de distribution de poisson


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  • Détails : 190 P.
  • Annexes : 110 REF.

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  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-013058
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