Application des techniques de fluorescence pour l'etude de l'uranium dans des milieux homogenes et heterogenes : reactions d'hydrolyse et photoreduction sur le bioxyde de titane

par VERONIQUE ELIET

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de R. GUILLAUMONT.

Soutenue en 1996

à Paris 11 .

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  • Résumé

    Les travaux presentes dans cette these ont pour objectif d'etudier les caracteristiques spectroscopiques des especes hydrolysees de l'uranium et les reactions photochimiques de ces especes aux interfaces eau/mineral, par la technique spectroscopique de fluorescence resolue dans le temps. Pour cela, un laser a excimere et un laser nd-yag ont ete employes, couples respectivement a un analyseur optique multi-canaux oma et a un photomultiplicateur stroboscopique. Dans une premiere partie, nous avons etudie l'hydrolyse de l'uranium a une temperature constante de 25c, dans les domaines de ph compris entre 0 et 5, 9 et 12. La deconvolution des spectres et des courbes de decroissance de la fluorescence de l'uranium a permis la determination des spectres individuels et des temps de vie de l'uranyle uo#2#2#+ et de ses composes hydrolyses uo#2oh#+, (uo#2)#2(oh)#2#2#+, (uo#2)#3(oh)#5#+ et uo#2(oh)#3#-. La comparaison des efficacites de fluorescence des differentes especes a montre que le complexe (uo#2)#2(oh)#2#2#+ peut etre jusqu'a 85 fois plus fluorescent que l'uranyle, selon la longueur d'onde d'emission. Nous avons ensuite etudie l'influence de la temperature sur les equilibres chimiques et les proprietes de fluorescence des diverses especes, dans un domaine de ph compris entre 0 et 6. Cela a permis la determination des energies d'activation des especes chimiques de l'uranium. Les connaissances ainsi acquises en milieu homogene nous ont aide a etudier le comportement photochimique de l'uranium hexavalent en contact avec un mineral semi-conducteur, tio#2. Apres absorption de lumiere uv, les porteurs de charge crees a la surface du mineral provoquent une reduction de l'uranium a l'etat tetravalent. La technique de fluorescence resolue dans le temps a permis de suivre directement la cinetique de ce changement d'etat d'oxydation. Un mecanisme reactionnel est propose sur la base des resultats obtenus en etudiant l'influence du ph sur la cinetique de ce processus. Le role des substances humiques sur ces reactions redox a aussi ete examine


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Informations

  • Détails : 249 P.
  • Annexes : 115 REF.

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  • Accessible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-013021
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