Etude des pentaradialenes, comme voie d'acces a la synthese totale du c#6#0

par FLORENCE GENESTE MICHIELON

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de A. MORADPOUR.

Soutenue en 1996

à Paris 11 .


  • Résumé

    Nous avons envisage la synthese du c#6#0, a partir de differents synthons en c#3#0. Une etude theorique, utilisant la methode de la chimie quantique am1, de l'ensemble de ceux-ci, nous a oriente vers la synthese du c#3#0 de symetrie c#5. La preparation du precurseur pentaradialenique de ce dernier a ete envisagee selon plusieurs voies. Une premiere approche, utilisant des reactions de knoevenagel sur des cetones ou des imines, obtenues a partir d'oximes portees par des cycles a cinq carbones, n'a pu aboutir. En effet, des problemes de reactivite ont deja ete rencontres au niveau des 1,2- dicetones et des 1,2- dioximes. Nous avons cependant generalise une methode de deblocage d'oximes a l'aide du molybdene hexacarbonyle et mis au point un processus, permettant de realiser, a partir de l'oxime de la cyclopentanone, la synthese du fulvene correspondant. Dans une deuxieme approche, nous avons etudie la mise en place des groupes peripheriques voulus, par des reactions de substitutions nucleophiles de groupements partants, portes par le cyclopentane central. L'etude de la formation des doubles liaisons radiales sur des composes comportant deux substituants, a revele un processus inattendu d'isomerisation de l'une de ces insaturations exocycliques en position endocyclique. Les calculs en chimie quantique ont montre qu'un tel processus d'isomerisation devait etre egalement observe avec les homologues superieurs de ces composes. Ainsi, la synthese sequentielle que nous avions envisagee est apparue irrealisable. Une troisieme approche, faisant appel a des reactions de polysubstitution autour de l'anion cyclopentadienyle utilise comme nucleophile, s'est revelee plus interessante ; elle a permis de mettre en place tres facilement le squelette a trente carbones desire, les insaturations manquantes etant a introduire ulterieurement

  • Titre traduit

    Study of pentaradialenes, as an access to the total synthesis of c#6#0


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Informations

  • Détails : 144 P.
  • Annexes : 113 REF.

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  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-013020
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