Synthese d'analogues de la fumagilline et de l'ovalicine. Nouvelle methode de formation de radicaux acyles

par SOPHIE BATH

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de L. GERO.

Soutenue en 1996

à Paris 11 .

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  • Résumé

    Dans la premiere partie de cette these, nous presentons la synthese totale de l'ovalicine et d'analogues de la fumagilline a partir du l-quebrachitol, cyclitol naturel isole de l'hevea brasiliensis. L'ovalicine, produit par une souche de pseudeurotium ovalis (ascomycete), presente des activites biologiques variees: antibacterien, antitumoral et immunosuppresseur, son principal interet reside dans ses proprietes antiangiogeniques. Le l-quebrachitol est converti, en six etapes, en thiocarbonate, qui subit une cis desoxygenation de corey-winter. Une desacetylation et une oxydation allylique conduisent ensuite a une enone. Une hydrogenation catalytique, une methylenation de wittig et une epoxydation successives fournissent ensuite deux spiro-epoxydes. L'oxydation de swern de l'isomere majoritaire conduit a un ceto-epoxyde. La cetone ainsi obtenue a ete alkylee par differentes chaines carbonees par une reaction de shapiro. L'epoxydation stereoselective decrite par sharpless a conduit aux analogues de l'ovalicine et de la fumagilline. Une sequence similaire a permis d'acceder a l'ovalicine. Dans la seconde partie, nous presentons differentes tentatives pour acceder aux analogues de l'ovalicine et de la fumagilline, a partir du 1-chloro-(2s,3s)-dihydroxy-cyclohexa-4,6-diene, issu de l'oxydation du chlorobenzene, par une souche de pseudomonas putida. Dans la troisieme partie, nous decrivons une nouvelle methodologie pour former des radicaux acyles, a partir de trityl-hydrazides. Ces hydrazides sont oxydes en composes azo par l'anhydride benzeneseleninique et leur thermolyse fournit des radicaux acyles. Les radicaux acyles aromatiques subissent une cyclisation radicalaire intramoleculaire qui conduit a des chromones


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Informations

  • Détails : 198 P.
  • Annexes : 99 REF.

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Accessible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-012949
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