Etude du transfert de charge intramoleculaire dans les triphenylphosphines par spectroscopie rapide. Comparaison avec le dmabn

par PASCALE CHANGENET

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de M. Martin.

Soutenue en 1996

à Paris 11 .

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  • Résumé

    L'etude photophysique de la triphenylphosphine (tpp) et de trois de ses derives dimethylamino (map, dap, tap) en solution, a temperature ambiante, est le theme central de ce manuscrit. Les methodes experimentales utilisees sont la spectroscopie de fluorescence et la spectroscopie d'absorption transitoire picosecondes, en complement de la spectroscopie stationnaire classique. L'analyse cinetique des declins de fluorescence de la tpp et du map, avec une camera a balayage de fente (resolution 4 ps), montre l'apparition instantanee de la fluorescence pourtant anormalement deplacee vers le rouge, dans tous les solvants. Pour la tpp, un changement de geometrie photoinduit ultrarapide est invoque pour expliquer cette fluorescence anormale. Pour le map, les declins de fluorescence et le spectre transitoire (resolution 1 ps) suggerent la possibilite d'une reaction d'oxydation de la molecule a l'etat excite. En effet, l'etude par spectroscopie stationnaire met en evidence l'oxydation facile de ces composes en solution dans leur etat fondamental. La fluorescence duale observee pour les derives dimethylamino en milieu polaire est attribuee aux formes oxydees des molecules (omap, odap et otap). Le solvatochromisme de la deuxieme bande de fluorescence indique que cette bande est due a une espece tres polaire (20 d). L'analyse des declins de fluorescence et des spectres d'absorption transitoire a permis de demontrer la formation en quelques picosecondes d'un etat de transfert de charge dans la region normale de marcus. L'etude du role du solvant sur l'efficacite du transfert d'electron dans omap a ete realisee en parallele avec celle du dmabn. Les resultats experimentaux montrent que, dans certains cas, le temps de reaction est inferieur au temps de solvatation. Sur la base des theories actuelles de la reactivite, seul un modele prenant en compte une coordonnee de reaction intramoleculaire en plus de la coordonnee de solvatation permet de justifier ces resultats


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Informations

  • Détails : 165 P.
  • Annexes : 170 REF.

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Accessible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-012947
  • Bibliothèque : LaM Lille Métropole musée d'art moderne, d'art contemprorain et d'art brut. Bibliothèque Dominique Bozo.
  • Consultable sur place dans l'établissement demandeur
  • Cote : 707.445 24 BER 1996
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