Synthese d'agregats de nickel par voie radiolytique et photochimique. Etude du mecanisme reactionnel par radiolyse pulsee

par MINGZHANG LIN

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de J.-L. MARIGNIER.

Soutenue en 1996

à Paris 11 .

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  • Résumé

    Le theme de ce travail est la synthese d'agregats de nickel par reduction radiolytique d'ions metalliques en solution. Pour des solutions concentrees a moins de 5. 10#-#3 mol. L#-#1 en ni#2#+, l'emploi de deux polymeres en association, le polyacrylate et le polyacrylamide a permis d'ameliorer la stabilisation des agregats ainsi que le rendement de reduction et d'obtenir des agregats de taille plus petite (5 nm) qu'avec l'alcool polyvinylique (20 nm). Les mesures de taille ont ete effectuees par microscopie electronique et par diffusion des rayons x aux petits angles sous incidence rasante (gisaxs). En revanche, les solutions concentrees (ni#2#+ >5. 10#-#3 mol. L#-#1) irradiees en presence de polyacrylate seul possedent un spectre d'absorption different de celui d'un colloide de nickel qui se caracterise par un pic a 540 nm. Ce dernier est attribue a une interaction du polyacrylate agissant comme complexant sur des clusters de nickel de petite taille. Ces clusters observes pour la premiere fois possedent des proprietes reductrices et sont catalyseurs de la reduction de ni#2#+ par les ions hypophosphites. Le rendement de reduction a ete ameliore en combinant la reduction radiolytique avec une reduction chimique par l'ion hypophosphite. Cette derniere a ete choisie parce qu'elle n'a lieu qu'en presence d'un catalyseur qui peut etre constitue de particules de nickel. Dans ce cas, il s'agit d'un processus autocatalytique. Cette methode a permis d'augmenter la concentration de nickel metallique jusqu'a 0,02 m. En s'aidant de la reduction par les ions hypophosphite, il a ete tente de preparer des agregats bimetalliques a base de nickel et d'argent. Leurs proprietes optiques ont ete confrontees a celles calculees par la theorie de mie. Il apparait que la structure la plus probable de ces agregats est celle d'un noyau d'argent recouvert d'une couche de nickel. Les etudes par radiolyse pulsee a la nanoseconde ont permis d'observer en direct les differentes etapes depuis la production de l'ion transitoire ni#+ jusqu'a la formation des clusters. En presence d'hypophosphite ces experiences ont mis en evidence un effet de taille dans les proprietes de ces clusters qui se traduit par une baisse du potentiel redox lorsque le nombre d'atomes diminue. La comprehension du mecanisme de synthese par radiolyse a permis ensuite de mettre au point une nouvelle methode de synthese d'agregats metalliques qui consiste a induire la reduction par photoionisation d'anions au moyen de rayons ultraviolets. Cette methode conduit a la production d'agregats de taille legerement plus importante que par radiolyse (6 nm de diametre)


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  • Détails : 231 P.
  • Annexes : 145 REF.

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  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-012828
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