Reactions de heck, hydrophenylations et carboarylations asymetriques syntheses de phospholanes chiraux

par CHRISTOPHE MOINET

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de J.-C. FIAUD.

Soutenue en 1996

à Paris 11 .

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  • Résumé

    Cette these developpe divers aspects de la synthese asymetrique concernant la formation de liaison c-c catalysee par des complexes chiraux de palladium, la synthese de phospholanes et de cycloheptylidenes chiraux. Dans un premier chapitre nous presentons trois aspects de la reaction de heck asymetrique. Le premier decrit la formation de cyclohexylidenes chiraux ou l'etape enantioselective provient de l'etape de -h elimination. Le second traite de l'hydrophenylation asymetrique du 1,4-dihydro-1,4-epoxynaphtalene ou nous avons pu observer l'influence du contre anion sur l'enantioselectivite et la distribution (processus de dedoublement cinetique) des produits formes. Le dernier concerne des reactions de carboarylation asymetrique d'olefines bicycliques tendues. L'influence de la nature du ligand et de la temperature sur la chimioselectivite de la reaction a ete mise en evidence notamment lors de la condensation du 2-iodophenol sur le norbornene sous pression atmospherique de monoxyde de carbone. Le deuxieme chapitre est consacre a la synthese et au dedoublement de phosphines monodentees (1,2,5-triphenylphospholanes) avec le developpement d'une sequence de protection/deprotection a partir de phospholane borane permettant la liberation de la monophosphine in situ. Le troisieme chapitre presente la preparation de dibenzocycloheptylidenes presentant une chiralite conformationnelle et la mise au point d'une methode empirique basee sur la chromatographie liquide chirale dynamique permettant de calculer la barriere d'energie, relative a l'interconversion des enantiomeres conformationnels, en fonction de la taille du groupe r en position 5. La synthese et le dedoublement cinetique de tribenzocycloheptylidenes, optiquement stables, sont egalement abordes


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Informations

  • Détails : 235 P.
  • Annexes : 223 REF.

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Accessible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-012816
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