Reduction electrochimique des porphyrines de rhodium. Hydrures. Catalyse

par VALERIE GRASS

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de J.-M. SAVEANT.

Soutenue en 1996

à Paris 7 .

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  • Résumé

    Les metalloporphyrines dans leur bas degre d'oxydation sont de plus en plus utilisees dans la catalyse de l'activation de petites molecules par voie electrochimique. Pour ces complexes de metaux de transitions, tres peu d'hydrures ont pu reellement etre mis en evidence. Dans ce travail est reporte la formation d'un hydrure de porphyrine de rhodium qui est ensuite utilise a des fins catalytiques. L'etude de la reduction electrochimique par voltametrie cyclique, de porphyrines simples et de porphyrines a anses de panier de rh#3#+ dans des solvants polaires en presence de ligands nous a permis d'elucider les mecanismes de reduction du rhodium. Nous avons mis en evidence que la reduction du rh#3#+ conduit au rh#1#+ selon un mecanisme ece-dismutation. Le rh#2#+, intermediaire reactionnel est instable vis-a-vis de la dismutation. Cependant, il est stabilise en presence de ligand fort tel que la triethylphosphine dans le cas des porphyrines simples. On observe alors par voltametrie cyclique la reduction successive des couples rh#3#+/rh#2#+ et rh#2#+/rh#1#+ a des potentiels bien separes. Le rh#1#+ obtenu selon le mecanisme de dismutation reagit comme un nucleophile sur les halogenures d'alkyles et comme une base de bronsted sur les acides pour donner respectivement des derives alkyles du rhodium (rh#3#+r) et des hydrures (rh#3#+h). Ces complexes ont ete caracterises par differentes methodes physico-chimiques et ils presentent des caracteristiques electrochimiques tres voisines. La reduction de ces complexes par voltametrie cyclique permet de produire les formes reduites rh#2#+r#- ou rh#2#+h#-. Ces hydrures permettent notamment la formation d'hydrogene par reduction catalytique de certains acides. Le processus catalytique depend fortement des conditions operatoires. Nous avons mis en evidence que l'hydrure rh#2#+h#- intervient dans les mecanismes reactionnels et, en presence de ligands forts, la catalyse implique la reaction du rh#3#+h sur l'acide


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Informations

  • Détails : 133 P.
  • Annexes : 135 REF.

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  • Bibliothèque : Université Paris Diderot - Paris 7. Service commun de la documentation. Bibliothèque Universitaire des Grands Moulins.
  • Accessible pour le PEB
  • Cote : TS1996
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