Activation electrochimique de complexes organonickel (ii) de type cpni(l)ch2y, avec l ligand phosphine et y groupe partant alkyl, sulfonyl, ou soufre

par OLIVIER BURIEZ

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Christian Amatore.

Soutenue en 1996

à Paris 7 .

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  • Résumé

    Le travail realise s'inscrit dans le cadre d'une approche mecanistique de l'activation, par des sels de nickel, de carbanion stabilises. Dans cette approche, nous avons etudie l'activation par transfert monoelectronique de composes organonickel du type cp(l)nichry (y groupe partant nucleofuge, cp et l ligands cyclopentadienyle et phosphine) qui sont des modeles d'especes intermediaires intervenant dans de tels processus. Des etudes par voltametrie cyclique des complexes cationiques (cpnil#2)#+ et chlores cpni(l)cl, ont permis, tout d'abord, de mettre en evidence, de determiner le domaine de stabilite et de caracteriser le comportement electrochimique de radicaux du nickel(i) a dix-sept et dix-neuf electrons. Une seconde reduction conduit a un anion nickelate possedant un fort caractere nucleophile vis a vis des electrophiles stanyles. La reduction des complexes alkylnickel apparentes cpni(l)r conduit a la coupure de la liaison carbone-nickel avec formation de ce meme anion nickelate. Ces premiers resultats nous ont permis d'aborder ensuite l'etude des composes cp(l)nichry plus riches en sites reactionnels. L'activation par transfert monoelectronique de tels complexes permet de distinguer trois types de comportement limite dependant du groupe partant y: une coupure de la liaison carbone-nickel (groupe partant sulfone), un processus de reduction bielectronique avec coupure de la liaison carbone-soufre conduisant a un complexe carbenique anionique (groupe partant alkylthio), et une coupure de la liaison carbone-soufre a un electron conduisant a un complexe carbenique neutre (groupe partant sulfonium). Enfin, des etudes visant a mettre en evidence une eventuelle cyclopropanation des olefines non-activees par ces complexes carbeniques ont ete effectuees


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Informations

  • Détails : 167 P.
  • Annexes : 70 REF.

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  • Bibliothèque : Université Paris Diderot - Paris 7. Service commun de la documentation. Bibliothèque Universitaire des Grands Moulins.
  • Accessible pour le PEB
  • Cote : TS1996
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