Reactions de type michael enantioselectives avec les iminoethers et -enaminoesters secondaires conduisant a des composes chiraux polyfonctionnels

par ANASSE FELK

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de MICHEL PFAU.

Soutenue en 1996

à Paris 6 .

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  • Résumé

    Ce travail constitue en une extension de la reaction de michael enantioselective des imines chirales cycliques, seuls substrats utilises a ce jour afin d'eviter la presence des deux enamines secondaires e et z qui seraient formees avec des imines substituees lineaires et qui conduiraient a des composes d'addition ayant des configurations absolues inverses. Dans le but d'acceder a des composes chiraux lineaires nous avons considere deux approches. La premiere partie de nos travaux represente un nouveau type de reaction de michael utilisant des iminoethers cycliques. Nous avons montre qu'avec de tels composes on observait aussi une tautomerie imine-enamine et que l'addition de l'enaminoether secondaire a des olefines electrophiles conduisait apres hydrolyse aux lactones ,-disubstituees attendues avec d'excellents rendements et une bonne enantioselectivite. On peut alors ouvrir la lactone et acceder a un compose chiral polyfonctionnel, lineaire. Dans la seconde partie nous avons utilise des imines chirales de composes carbonyles lineaires dont l'un des substituants contient un groupement carboxylate qui permet l'existence d'une liaison hydrogene avec le nh de l'une des enamines secondaires, minimisant ainsi la presence de l'autre enamine. L'addition de ces enaminoesters et enaminolactones lineaires chiraux a conduit d'une part avec les esters acryliques ou l'acrylonitrile a des -cetoesters ,,-trisubstitues et d'autres part avec les enones, a des composes spiraniques avec generalement d'excellents rendements et de bons exces enantiomeriques. Dans la troisieme partie nous decrivons les resultats obtenus avec les memes enaminoesters et enaminolactones avec l'anhydride maleique. Les composes d'addition cyclises ont ete hydrogenes avec formation d'un troisieme centre stereogenique. Il ne se forme essentiellement qu'un seul compose hautement fonctionnalise montrant que cette reaction est pratiquement totalement diastereoselective et enantioselective.


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Informations

  • Détails : 206 P.
  • Annexes : 135 REF.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Accessible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1996
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