Activation simultanee du monoxyde de carbone et de derives halogenes par des complexes zerovalents nickel-2,2'-bipyridine. Etude electroanalytique et application a l'electrosynthese de cetones

par MAITENA OCAFRAIN

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Michel Troupel.

Soutenue en 1996

à Paris 6 .

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  • Résumé

    La mise au point d'une nouvelle reaction d'electrosynthese de cetones est realisee par activation simultanee de derives halogenes et de monoxyde de carbone grace a des complexes zerovalents du nickel associe a la 2,2'-bipyridine. L'etude de l'influence de divers parametres (electrodes, ligand, solvant, densite de courant,. . . ) a permis d'optimiser les rendements qui sont de moyens a bons, et ce, dans des conditions experimentales simples et douces. Une solution maintenue a temperature ambiante sous pression ordinaire de monoxyde de carbone, contenant un derive halogene et de la 2,2'-bipyridine en quantite catalytique, est electrolysee a intensite constante entre une cathode quelconque et une anode en acier inoxydable. La reduction des ions ni#2#+ liberes par l'anode fournit l'espece catalytique. Une etude electroanalytique nous a permis : - de comparer les reactivites respectives de derives halogenes et du monoxyde de carbone vis a vis des complexes nickel-2,2'-bipyridine. - d'identifier plusieurs complexes et d'en caracteriser les proprietes redox. Il est etabli que l'espece catalytique est un complexe mixte du nickel zerovalent associe a la 2,2'-bipyridine et au monoxyde de carbone, a savoir l'espece nicobpy. - de proposer une explication a l'effet de synergie observe par la presence d'ions fe#2#+ issus de l'anode. L'electroreduction de ces ions permet le stockage du monoxyde de carbone sous forme de complexe fer-carbonyle. Nous proposons et nous discutons des hypotheses de mecanismes catalytique. Une etape cle du mecanisme reactionnel est la formation d'un intermediaire acylnickel. Ceci nous a permis d'ouvrir une nouvelle voie d'electrosynthese de cetones dissymetriques en supposant qu'un tel intermediaire acylnickel peut aussi s'obtenir par reaction entre un complexe zerovalent du nickel et un anhydride carboxylique, puis reagir avec un derive halogene.


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Informations

  • Détails : 143 P.
  • Annexes : 117 REF.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Consultable sur place dans l'établissement demandeur
  • Cote : T Paris 6 1996 648
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1996
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