Nouveaux thiophosphates de metaux de transition et alcalins : structures et proprietes

par XAVIER CIEREN

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de M. QUARTON.

Soutenue en 1996

à Paris 6 .

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  • Résumé

    Afin de modifier les proprietes electrochimiques des composes de type nasicon (amm'(po#4)#3), une substitution de l'oxygene par le soufre a ete operee, permettant la synthese de thiophosphates originaux ati#2(ps#4)#3 (a = li, na, ag). Ces composes presentent une structure tridimensionnelle ouverte dont l'enchainement particulier des polyedres constitutifs forme deux sous-reseaux imbriques et independants qui menagent de larges tunnels (0,7 nm) et des cages dans lesquels se localisent les cations monovalents. Les composes lithies presentent les conductivites electriques les plus elevees (10#-#2 s. Cm#-#1). Le comportement particulier de la conductivite des composes ag#xti#2(ps#4)#3 est attribue a la localisation specifique des cations ag#+. La presence de titane a valence mixte induit une part de conductivite electronique qui represente pour le compose ag#2ti#2(ps#4)#3 plus de 6% de la conductivite totale. L'intercalation electrochimique de sodium dans le compose nati#2(ps#4)#3 permet d'atteindre la composition limite na#3ti#2(ps#4)#3. La courbe de decharge intensiostatique, d'un potentiel moyen de 2,2 v, est typique d'un systeme dit de phase unique. La courbe de capacite incrementale presente des pics caracteristiques d'ordonnancements au sein du compose, attribues a une organisation des cations ti#4#+/ti#3#+ de la charpente. La reversibilite de l'insertion semble demontree mais il apparait lors des cycles successifs une degradation des proprietes d'intercalation, attribuee a la fixation d'une fraction du sodium insere et a la stabilisation du titane trivalent. La formation progressive de complexes de defauts ti#3#+-na expliquerait ce phenomene, accentue dans les composes lithies par le fort pouvoir polarisant du lithium. D'autres compositions (a = k, cu, ba, ga) presentent des diffractogrammes de poudre semblables a ceux des composes ati#2(ps#4)#3 (a=na, ag). Mis a part le vanadium, la substitution partielle ou totale du titane dans la charpente s'est revelee jusqu'a present infructueuse. L'importance instabilite de ces composes ne facilite pas les differentes etudes. En revanche, celle-ci a ete mise a profit pour etablir une nouvelle voie de synthese de certains composes de type nasicon a des temperatures nettement plus basses que celles habituellement utilisees


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Informations

  • Détails : 175 P.
  • Annexes : 86 REF.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Accessible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1996
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