Contribution a l'etude par rmn du proton de l'acidite de catalyseurs solides

par VIRGINIE SEMMER-HERLEDAN

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de C. DOREMIEUX.

Soutenue en 1996

à Paris 6 .

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  • Résumé

    Une mesure quantitative de la force des sites acides de brnsted (sab) de solides est developpee a partir de deux techniques de #1h rmn utilisees conjointement: la haute resolution par rotation a l'angle magique (mas) a temperature ambiante et la large bande en reseau rigide a 4 k. Les interactions entre des molecules d'eau et les sab sont etudiees ; elles donnent lieu a la formation d'ions h#3o#+ et d'especes en liaison hydrogene h#2o--ho, dont les concentrations sont mesurees par simulation des spectres de large bande. Les forces acides sont comparees a partir du coefficient d'acidite, #x#a, concentration en ions hydroxonium formes par sab (h#3o#+/sab) lorsque une molecule d'eau interagit avec chaque sab, c'est a dire lorsque, la quantite d'eau adsorbee est telle que (h#3o#+/sab) + (h#2o--ho/sab) atteint 1. Des solides appartenant a deux categories ont ete etudies, des zeolithes (h-mordenites et h-y ayant subi differents traitements bien caracterises de desalumination) et des echantillons consideres dans la litterature comme des superacides (zircone sulfatee et phosphatee, ainsi que le mono-hydrogenosulfate d'aluminium). Les valeurs de #x#a obtenues se situent entre 1 et 0,19. Nous ne resumerons ici que les resultats relatifs aux zeolithes. La valeur de #x#a est en accord avec la loi semi-empirique d'apres laquelle, dans les zeolithes, la force acide est maximum lorsque aucun atome al du reseau n'a de voisin al dans ses deux premieres spheres de coordination. La presence de phase amorphe gene l'acces de l'eau aux sab. Des atomes al pentacoordonnes a des atomes o, ainsi que des sites acides de lewis, donnent lieu a un accroissement h#3o#+/sab de h#3o#+/sab au-dela de #x#a quand la quantite d'eau adsorbee augmente suffisamment. Dans le second cas, h#3o#+/sab varie d'une maniere continue avec le rapport des concentrations sites de lewis / sites de brnsted. Une comparaison succinte est proposee entre des resultats de #1h rmn d'une part et ceux d'une etude par spectroscopie ir effectuee sur les memes echantillons dans une autre unite de recherche. La conversion du n-heptane sur les differents echantillons etudies est comparee et rapportee aux resultats de mesure de la force acide


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Informations

  • Détails : 221 P.
  • Annexes : 251 REF.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Accessible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1996
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