Developpements recents de la chimie du palladium zerovalent en milieux aqueux et anhydre. Nouvelles methodes de deprotections et de carbocyclisations. Applications synthetiques

par SANDRINE LEMAIRE-AUDOIRE

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de J.-P. GENET.

Soutenue en 1996

à Paris 6 .

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  • Résumé

    Ce travail de these exploite les proprietes catalytiques des complexes du palladium zerovalent generes in situ ou preformes en milieux anhydre et aqueux. Dans une premiere partie, une methode directe de desallylation des allylamines a ete mise au point a l'aide du catalyseur preforme pd(dba)#2/dppb, associe a l'acide 2-mercaptobenzoique comme agent nucleophile. La coupure sequentielle des diallylamines, dans des conditions douces, a permis de developper une nouvelle voie d'acces a des amines secondaires diverses et a des polyamines lineaires selectivement protegees. Dans une seconde partie, les proprietes catalytiques de l'espece du palladium zerovalent generee in situ a partir d'un melange de pd(oac)#2 et de triphenylphosphinometatrisulfonate de sodium (tppts) ont ete mises en evidence lors de la coupure chimioselective des groupes protecteurs allyle et allyloxycarbonyle en milieux aqueux homogene et biphasique. En milieu biphasique, le systeme catalytique peut etre recycle jusqu'a dix fois sans perte d'activite. Cette technologie a ete appliquee a la preparation de tri et de tetrapeptides en phase liquide selon une strategie permettant de s'affranchir des etapes de purification. Enfin, dans la troisieme partie de ce travail, il a ete montre par des methodes electrochimiques que l'espece catalytique formee a partir de melanges pd(oac)#2/tppts en milieu aqueux homogene est un complexe du palladium zerovalent. Des amines mono et bicycliques ont ete synthetisees via une etape-cle de cyclisation intramoleculaire catalysee par des systemes pd/tppts hydrosolubles en milieu acetonitrile/eau. Dans ces conditions, lorsque les precurseurs sont susceptibles de subir une competition entre un mode de fermeture 5-exo-trig ou 6-endo-trig, les composes cycliques a six chainons sont formes selectivement, contrairement a ce qui est observe en milieu anhydre ou les produits 5-exo sont en general obtenus


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Informations

  • Détails : 343 P.
  • Annexes : 358 REF.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Accessible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1996
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