Synthese stereocontrolee d'amino alcools allyliques par rearrangement sigmatropique : obtention d'amino acides alpha, alpha dialkyles et de pseudodipeptides ethyleniques

par HASSAN IMOGAI

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de M. LARCHEVEQUE.

Soutenue en 1996

à Paris 6 .

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  • Résumé

    L'utilisation du rearrangement sigmatropique de trichloroacetimidates allyliques secondaires beta, beta disubstitues a permis d'acceder aux alpha aminoacides alpha dialkyles r et s. Cette methode procede en cinq etapes a partir d'alpha alkoxyaldehydes. La condensation sur ces derniers, d'organoaluminiques et de cuprates vinyliques beta, beta disubstitues permet d'obtenir des diols allyliques monoproteges originaux syn et de stereochimie z ou e sur la double liaison. Le rearrangement thermique des trichloroacetimidates correspondants se fait avec un transfert de chiralite total. L'ozonolyse de la double liaison trans obtenue aux cours de ce processus libere des alpha aminoaldehydes stereogeniquements purs ; dont l'oxydation conduit au alpha aminoesters alpha dialkyles avec d'excellents rendements. Dans la seconde partie de ce travail, la preparation d'isosteres de dipeptides ethyleniques a conduit a: la mise au point d'une nouvelle methode de synthese de beta alkoxyesters alpha alkyles de haute purete enantiomerique basee sur l'ouverture de l'oxyde de styrene par des cyanocuprates ; cette methode offre un large choix de groupements alkyle. Ces beta alkoxyesters sont des synthons qui peuvent etre utilises pour la synthese de nombreux produits d'interet biologique tel le tropate de methyle qui est synthetise a la synthese d'alcools allyliques chiraux de stereochimie relative anti. Par condensation stereocontrolee de vinylcuprates cis sur des beta alkoxyaldehydes alpha alkyles. La nature du groupement alkyle porte par le vinylcuprate peut etre quelconque, puisque celui-ci provient de l'addition de dialkylcuprates sur l'acetylene. Ces deux aspects de la synthese des alcools allyliques que nous avons developpes et l'emploi du rearrangement totalement diastereoselectif des trichloroacetimidates allyliques cis correspondants ont permis de mettre au point une methode generale de synthese d'isosteres de dipeptides ethyleniques trans avec un excellent controle de la stereochimie a chaque etape


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Informations

  • Détails : 278 P.
  • Annexes : 214 REF.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Accessible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1996
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