Obtention de gamma-lactones ethyleniques a partir d'acides cetoniques

par CATHERINE LE DORZE

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de R. FELLOUS.

Soutenue en 1996

à Nice .

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  • Résumé

    Ce memoire expose la formation des lactones ethyleniques a partir de deux precurseurs. Les premiers (des -cetoacides substitues en 3 par un groupement methyle), sont obtenus par addition photochimique de divers aldehydes a l'acide crotonique, en presence de benzophenone comme photosensibilisateur. Les seconds sont des -cetoacides (ou esters) -hydroxyles formes par condensation thermocatalysee de l'acide glyoxylique (ou de l'ester correspondant) avec differentes cetones. Cette derniere reaction, regioselective, conduit a un melange de regioisomeres et/ou de diastereoisomeres (syn ou anti) selon la nature de la cetone de depart. Les -cetoacides (ou 4-oxoacides) traites en milieu acide, conduisent a un melange de lactones , et ,-ethyleniques puis au seul isomere conjugue apres traitement a la triethylamine. Les seconds precurseurs, prealablement reduits par le borohydrure de sodium, forment un melange cis-trans de 5-alkyl-3-hydroxy butyrolactones avec des rapports diastereoisomeriques variables. La configuration relative de ces intermediaires a ete examinee a l'aide de la resonance magnetique nucleaire du proton. Nous avons formule des etats de transition possibles (en rapport avec les modeles de felkin-anh ou chelates) pour expliquer certaines stereoselectivites observees. Ces lactones peuvent etre converties en acides isotetroniques apres oxydation par le tetraacetate de plomb, bien que les rendements soient faibles. Par contre, leur transformation en lactones ethyleniques n'est pas directe et necessite une conversion en halogenolactones (-chloro puis -iodolactones) suivie d'une deshydrohalogenation. L'acces aux lactones ethyleniques optiquement actives a ete envisage, sans succes, a partir de la resolution cinetique par voie enzymatique d'une lactone ethylenique racemique. La reduction par la levure de boulanger de 2,4-dioxoesters conduit aux -hydroxy -cetoesters de configuration (r) avec des exces enantiomeriques appreciables, determines par chromatographie en phase gazeuse chirale. Cette derniere reaction a permis d'etablir la relation entre l'ordre d'elution et la configuration absolue des differents diastereoisomeres d'une -hydroxy -lactone. Enfin, la reduction du groupement cetonique d'un -hydroxy -cetoester au moyen de borohydrure de sodium modifie par des groupements chiraux ne conduit pas a une reaction enantioselective mais a pour effet d'inverser sa diastereoselectivite


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  • Détails : 193 P.
  • Annexes : 143 REF.

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