Carboalkoxyallylation asymetrique appliquee a la synthese d'alpha-methylene gamma-lactones et gamma-lactames

par VALERIE NYZAM

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de J. VILLIERAS.

Soutenue en 1996

à Nantes .

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  • Résumé

    Ce memoire decrit la mise au point de reactions de carboalkoxyallylation applicables a la synthese stereoselective d'alpha-methylene gamma-lactones et gamma-lactames. Ces heterocycles entrent dans la composition d'un grand nombre de composes d'interet biologique (antitumoraux, antibiotiques, allergeniques, fongicides, etc). La premiere partie illustre une carboethoxyallylation diastereoselective par voie organozincique, entre un bromure de crotylzinc et une imine chirale. La performance de la reaction est liee a l'emploi d'une imine chelatante. Le substrat n-alpha-iminoester permet d'orienter totalement les regio et diastereoselectivites de la reaction. Apres clivage de l'auxiliaire chiral par une etape de reduction chimioselective, nous avons acces aux alpha-methylene gamma-lactames beta, gamma-disubstitues secondaires sous une forme enantiomeriquement pure. La deuxieme partie illustre la carboalkoxyallylation par voie organoboree. Nous decrivons la preparation de nouveaux allylboronates substitues en position deux par une fonction ester, realisee de facon originale grace a l'alkylation d'un vinylalane alpha-fonctionnel par un halogenomethylboronate. A partir des derives crotyliques, la reaction se revele diastereospecifique. Nous decrivons ensuite la synthese d'allylboronates beta-substitues optiquement actifs. La preparation successive des diols, des chloromethyl- et des allylboronates de natures diverses est decrite. Pour une reaction de carboalkoxyallylboration asymetrique le meilleur resultat a ete obtenu avec le pinanediol, sur la n-benzylidenemethylamine. Compte-tenu de la reactivite des alkoxycarbonylallyboronates vis a vis des aldehydes et des imines, ces resultats montrent que le groupement boronate ne permet pas d'orienter efficacement la selectivite. En tenant compte de la diversite de la nature des auxiliaires chiraux lies au bore, la version asymetrique s'avere prometteuse et une modification structurale de la copule devrait permettre une meilleure differenciation des deux faces enantiotopiques du substrat


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  • Détails : 181 P.
  • Annexes : 355 REF.

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