Etude du processus d'ablation/ionisation laser de fullerènes : préparation et caractérisation de fullerènes spécifiques et de films minces

par BENOIT KUBLER

Thèse de doctorat en Chimie-Physique

Sous la direction de Jean-François Muller.

Soutenue en 1996

à Metz .

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  • Résumé

    Travail a pour objectif de préciser les conditions analytiques des fullerènes (molécules sphéroïdales de formule cn (n>20) par microsonde laser couplée à la spectrométrie de masse et de cerner les paramètres d'ablation laser afin de préparer des fullerènes spécifiques (C84 ; métallofullerènes endohédriques ou un atome métallique est inséré à l'intérieur de la structure sphéroïdale). Une application potentielle des fullerènes est ensuite étudiée: l'utilisation de films minces de C60, C70 et C84 comme substrats nouveaux pour la germination de diamant par les techniques de dépôts cvd (déposition chimique en phase vapeur). Le premier chapitre est une revue bibliographique, présentant quelques généralités sur les fullerènes ; les différentes méthodes de synthèse des fullerènes sont décrites et plus particulièrement l'ablation laser de graphite ainsi que les hypothèses énoncées pour expliquer les mécanismes de formation de ces molécules à structure géodésique. Le second chapitre concerne les techniques expérimentales liées, d'une part à la synthèse de fullerènes par ablation laser ex-situ (dans une enceinte d'ablation en atmosphère confinée) et, d'autre part, à la caractérisation de ces derniers par spectrométrie de masse. Les techniques développées pour la préparation de films minces de fullerènes et la synthèse de diamant, ainsi que les techniques de caractérisations physicochimiques associées sont également décrites. Le troisième chapitre est consacré à la mise au point d'un protocole d'analyse des fullerènes par microsonde laser couplée à la spectrométrie de masse. Cette technique s'avère être semi-quantitative lors de l'analyse de mélanges de fullerènes purs. La présence d'hydrocarbures aromatiques polycycliques (hap) perturbe la distribution d'agrégats carbones de haute masse observée sur les spectres de masse. Enfin, le comportement de fullerènes purs (C60, C70, C76 ou C84) sous influence d'irradiations laser UV et visible à différentes densités de puissance par spectrométrie de masse est étudié. Les distributions enregistrées sur les spectres de masse permettent de s'interroger sur les mécanismes de formation et les structures des agrégats carbones de hautes masses cn (n>100) observés. Enfin, trois aspects sont développés dans le quatrième chapitre: une méthode de production (ou de récupération) supplémentaire de fullerènes à partir d'un traitement thermique sous atmosphère légèrement oxydante des résidus d'extraction de suies d'arc électrique est décrite ; on obtient en effet un rendement d'extraction supplémentaire de 2% et l'extrait obtenu est enrichi en C84 ; la synthèse de fullerènes endohédriques à base d'yttrium par ablation laser d'un matériau carbone (graphite, hap ou résidus d'extraction) en mélange avec 10% en poids d'Y2O3, permet de dégager les points suivants: parmi les matériaux cibles étudiés, seul le graphite conduit à des spectres de masse sur lesquels sont détectés des métallofullerènes ; aucune longueur d'onde d'ablation dans le domaine UV-visible ne semble préférentielle et une température élevée (300°C) de synthèse suggére que les composés Y@Cn et Y2@Cn ne sont pas stables thermiquement. Enfin, ces composés sont difficilement solubles. L'effet et le rôle des fullerènes vis-à-vis de la germination du diamant par les techniques cvd sont décrits. Un dépôt morphologiquement hétérogène de c84 permet d'augmenter indiscutablement la densité et la taille des cristaux de diamant comparativement à C60 et C70, mais l'effet de la topologie de surface ne peut pas, dans ce cas, être exclu. Les résultats obtenus avec des films homogènes de fullerènes purs démontrent que l'effet des fullerènes ne peut être découplé de l'état de surface initial du substrat silicium sous-jacent (présence de défauts de surface). D'autre part, les études de stabilité des fullerènes, dans les conditions de synthèse cvd de diamant, préconisent une température maximale du substrat de 550°C

  • Titre traduit

    Processes of fullerenes laser ablation/ionization : preparation and characterization of specific fullerenes and thin films


  • Résumé

    The aim of this work is to precise the analytical conditions of fullerenes (spheroïdal molecules Cn(n>20)) using laser microprobe mass spectrometry and to optimize laser ablation parameters in order to prepare specific fullerenes (C84, endohedral metallofullerenes i. E. Spheroïdal structures in which a metallic atom is inserted). A potential application of fullerenes has been studied as well : the use of thin C60, C70 and C84 films as new substrates for the CVD (chemical vapor deposition) of diamond. The first chapter is a review presenting some generalities about fullerenes : fullerenes synthesis methods are described with a stress on graphite laser ablation method and various hypothesis on the formation mechanisms of fullerenes are recalled. The second chapter is devoted to experimental techniques concerning, on one hand, the "ex-situ" laser ablation synthesis of fullerenes (in an ablation cell under 500 Torr of argon) and, on the other hand, their caracterization by mass spectrometry. Fullerenes and diamond thin films preparation techniques as well as related caracterization techniques are also described. The third chapter concerns the setting up of a protocol for the analysis of fullerenes by laser microprobe mass spectrometry. This technique is shown to be semi-quantitative in the case of pure fullerenes mixture analysis. The presence of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) disturbs the repartition of high mass carbon clusters observed on the mass spectra. Finally, the behavior of pure fullerenes has been studied by laser microprobe mass spectrometry under various laser irradiation conditions (wavelength and power density). The recorded clusters distributions allowed us to lay down various hypothesis on the formation mechanisms and structures of high mass carbon clusters Cn (n>100). In the fourth chapter, three points are developped : a method is described for the additionnal production (or recuperation) of fullerenes through a thermal treatment under lightly oxydizing conditions of electric arc soots extraction residues ; a 2% additionnal extraction yield is indeed obtained and the extract is enriched in C84 ; the optimization of the synthesis of yttrium based metallofullerenes by laser ablation of carbon containing compounds (graphite, PAH or extraction residues) mixed with Y2O3 (10% in weight) has lead to the following observations : graphite is the only target material leading to mass spectra showing the presence of metallofullerenes ; it seems not to be any optimal wavelength in the UV-visible domain and a high synthesis temperature (300°C) suggests that Y@Cn and Y2@Cn are not thermically stable. Finally, those compounds are difficult to solubilize ; the role and the effect of fullerenes on the CVD of diamond are described. A morphologicaly heterogeneous C84 deposit increases effectively the size and the density of diamond cristals compared to C60 and C70 deposits. However, the surface topology effects can not be excluded in this case. The results obtained with homogeneous films of pure fullerenes show that the effect of fullerenes can not be separated from the surface state of the underlying silicon substrate (presence of surface defects). Moreover, the studies of fullerenes stability under the diamond CVD conditions recommend a maximal substrate temperature of 550°C

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  • Détails : 1 vol. (190 f.)
  • Annexes : Bibliogr. f. 173-179

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