Préparation de catalyseurs organométalliques de surface du zirconium : application à la transestérification

par Valérie Capdevielle-Salinier

Thèse de doctorat en Sciences. Chimie organométallique

Sous la direction de Jean-Marie Basset.

Soutenue en 1996

à Lyon 1 .

Le jury était composé de Jean-Marie Basset.


  • Résumé

    Ce memoire decrit la synthese et la caracterisation de trois especes organometalliques de surface: siozr(acac)#3 (1), (sio)#3zr(acac) (2) et (sio)#3zrobu (3), ainsi que de leurs analogues moleculaires solubles. Les especes de surface ont ete obtenues soit par sublimation de zr(acac)#4 sur une silice partiellement deshydroxylee a 500c (1), soit par reaction entre l'hydrure de zirconium de surface (sio)#3zr-h avec l'acetylacetone (2) ou le butanol normal (3). Ces catalyseurs ont ete testes dans la reaction de transesterification de l'acrylate d'ethyle par le butanol normal. Les activites des especes heterogenes varient suivant la sequence 3>2>1 pour des rendements respectifs de 82%, 35% et 8% en acrylate de butyle, en 6 heures de reaction. Les especes moleculaires presentent des activites semblables a celles de leurs homologues supportes. L'etude du recyclage des especes de surface a montre que les especes (1) et (2) qui presentent des ligands acetylacetonates se desactivent progressivement par perte de leurs ligands alors que l'espece (3) presente une activite constante au cours des recyclages. Nous avons alors aborde les echanges de ligands dans la sphere de coordination du zirconium en etudiant la reactivite de l'acetylacetone vis a vis de la reaction de transesterification catalysee par zr(obu)#4. Cette etude montre que l'addition d'acetylacetone en cours de reaction promeut considerablement lacinetique, en substituant les ligands alcoxydes de zr(obu)#4 par des ligands acetylacetonates, ce qui donne un catalyseur beaucoup plus actif. Nous avons alors aborde l'etude de la duree de vie des especes de surface en ajoutant de l'acetylacetone a chaque recyclage. Il s'est avere que les catalyseurs qui presentent des ligands acetylacetonates peuvent etre regeneres par simple addition d'un equivalent d'acetylacetone par rapport au zirconium initial. Les catalyseurs (1) et (2) ont ainsi ete recycles trois fois avec une tres legere perte d'activite dans le cas de l'espece (1) due probablement a un decrochage partiel du zirconium


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Informations

  • Détails : 1 vol. (181 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 176-181

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  • Bibliothèque : Université Claude Bernard (Villeurbanne, Rhône). Service commun de la documentation. BU Sciences.
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