Décomposition du péroxyde d'hydrogène catalysé par les ions molybdates (VI), tungstates (VI) et calcium (II) : étude du mécanisme de formation d'oxygène singulet et applications en synthèse organique

par Véronique Nardello-Rataj

Thèse de doctorat en Chimie organique et macromoléculaire

Sous la direction de Jean-Marie Aubry.

Soutenue en 1996

à Lille 1 .


  • Résumé

    Trois nouvelles sources chimiques d'oxygene excite a l'etat singulet, #1o#2(#1#g), ont ete etudiees. Il s'agit de systemes bases sur la decomposition du peroxyde d'hydrogene catalysee par les ions molybdates(vi), tungstates(vi) et calcium(ii). Dans un premier temps, nous avons tente d'elucider le mecanisme de ces reactions en identifiant les peroxometallates intermediaires formes. La spectroscopie rmn #9#5mo nous a permis de mettre en evidence les mono-, di-, tri- et tetraperoxomolybdates formes par reaction de moo#4#2#- avec differentes concentrations de h#2o#2 ainsi que leurs eventuelles formes protonees obtenues par acidification. Les constantes d'equilibres ont ete determinees et un diagramme de predominance a ete etabli. La comparaison de ces resultats avec une etude cinetique nous a conduits a proposer le triperoxomolybdate moo(o#2)#3#2#- comme principal precurseur d'oxygene singulet. Pour le systeme h#2o#2/wo#4#2#-, nous avons determine la stoechiometrie de la reaction par piegeage chimique de #1o#2 puis, nous avons mis en evidence la formation de certains peroxotungstates par spectroscopies uv/visible et rmn #1#8#3w. Quant au systeme h#2o#2/ca(oh)#2, nous avons prouve la formation de #1o#2 par piegeage chimique et detection de sa luminescence ir et les parametres influents ont ete reperes. Le peroxyde de calcium cao#2,2h#2o#2 a ete identifie comme le precurseur de #1o#2. Dans un deuxieme temps, nous nous sommes interesses aux proprietes oxydantes de chaque systeme. Tout d'abord, nous avons mis en evidence la double reactivite des systemes h#2o#2/moo#4#2#- et h#2o#2/wo#4#2#- en les confrontant a l'acide tiglique, derive olefinique susceptible de reagir soit par epoxydation soit par peroxydation suivant le ph du milieu. Nous avons ensuite applique la source chimique d'oxygene singulet, h#2o#2/moo#4#2#-, a la synthese organique, en oxydant, a une echelle preparative, differents substrats phenoliques. Enfin, nous avons evalue la reactivite du systeme h#2o#2/ca(oh)#2 vis-a-vis de l'oxydation en le confrontant a des derives phenoliques, anthraceniques, cyclohexadieniques et acryliques.


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Informations

  • Détails : 1 vol. (238 f.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. f. 219-238

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