Etude des mécanismes d'oxydoréduction du soufre et des polysulfures en solution par l'utilisation de méthodes spectroélectrochimiques résolues dans le temps

par Frédéric Gaillard

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-Pierre Lelieur et de Paul Dhamelincourt.

Soutenue en 1996

à Lille 1 .


  • Résumé

    Des expériences de spectroelectrochimie résolues dans le temps, couplant la voltamperometrie cyclique a la spectrophotométrie et a la micro spectrométrie Raman, ont été réalisées dans le but d'identifier et de caractériser les intermédiaires réactionnels génères a une électrode de travail. Des cellules spectroelectrochimiques ont été conçues pour travailler dans des conditions de diffusion semi-infinie et de couche mince, en fonction des températures et sous atmosphère inerte. Ce montage expérimental est valide par l'étude de la première réduction du methylviologene dans l'eau. Il a ensuite été applique à l'étude des mécanismes d'oxydoréduction du soufre et des polysulfures en solvant non aqueux (dimethylformamide et ammoniac liquide). Un mécanisme électrochimique a été proposé pour interpréter chaque vague d'oxydoréduction observée sur les voltammogrammes des solutions s#8-dmf et li#2s#6-dmf. Ces mécanismes ont été simules et ajustes aux voltammogrammes expérimentaux au moyen du logiciel de simulation digisim 2 de bas, dans un vaste domaine de températures et de vitesses de balayage. La première étape de la réduction du cycle s#8 en s#2#-#8 est ainsi interprétée par un mécanisme de type ece ou l'ouverture du cycle intervient après le premier transfert électronique. L'étude de la seconde étape a été effectuée en utilisant les solutions li#2s#6-dmf. Elle montre que seuls le polysulfure radicalaire s #-#3 et s#-#4 sont réductibles en solution. Enfin, une interprétation détaillée des oxydations permet de comprendre le processus de formation du soufre à partir de l'oxydation successive des différents polysulfures s#2#-#n.

  • Titre traduit

    A time-resolved spectroelectrochemical study of the redox mechanisms of sulfur and polysulfides in non-aqueous solutions


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Informations

  • Détails : 1 vol. (213 p.)
  • Annexes : Bibliogr.

Où se trouve cette thèse\u00a0?

  • Bibliothèque : Lilliad Learning Center Innovation (Villeneuve d'Ascq, Nord).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 50376-1996-131
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