Heterocycloadditions 4+2 endoselectives et asymetriques entre un 1-oxabutadiene et un ether vinylique chiral. Application a la synthese totale de l-2-desoxyhexoses

par SANDRINE POUTOT-ROSSIGNOL

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de E. BROWN.

Soutenue en 1996

à Le Mans .

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  • Résumé

    Concernant la synthese d'ethers vinyliques d'alcools chiraux, nous sommes parvenus a mettre au point une alternative efficace aux methodes classiques mercuro-catalysees en realisant a l'echelle de quelques grammes une sequence a haut rendement global en deux etapes: formation d'un acetal mixte avec l'ethyl vinyl ether et elimination regiocontrolee d'ethanol par le systeme tmsotf/net#3. Apres avoir acheve la mise au point des conditions de cycloaddition de tels ethers vinyliques encombres avec des 1-oxabutadienes actives en position 2 sous catalyse par des complexes de lanthanides, nous avons effectue une etude stereochimique elargie. L'utilisation du r(-)- ou s(+)-o-vinylmandelate de n-butyle a ainsi permis d'aboutir aux adduits attendus avec une totale selectivite endo et une selectivite diastereofaciale tres satisfaisante. Un travail de correlation chimique a permis d'etablir la configuration absolue de l'adduit optiquement et diastereochimiquement pur ainsi obtenu. Disposant d'une voie d'acces asymetrique a des dihydropyranes cis-2,4-disubstitues de configuration absolue univoque et sous les deux formes antipodes, nous avons enfin effectue la synthese de l-2-desoxyhexoses diversement proteges. Cette approche a necessite la delicate mise au point de nouveaux heterodienes 4-hydroxy proteges. En experimentant avec succes la c-glycosylation -selective du l-2-desoxyglucose 3,4-diprotege, nous avons accede au fragment c-1 c-8 de l'ambruticine en un total de 9 etapes pour 4 centres stereogeniques crees de facon controlee

  • Titre traduit

    Endo et asymmetric heterocycloaddition with a 1-oxabutadiene and chiral vinyl ether. Total synthesis of l-2-desoxyhexoses


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Informations

  • Détails : 168 P.
  • Annexes : 97 REF.

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  • Bibliothèque : Le Mans Université (Le Mans). Service commun de documentation.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : Th.S.2231
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