Proprietes electrochimiques des complexes du type (#5-me#5c#5)m(l)cl#+ (m=ir(iii), rh(iii)) en solution et immobilises dans des films de polymere. Application a l'electrocatalyse

par CHRYSTELLE CAIX

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de A. DERONZIER.

Soutenue en 1996

à Grenoble 1 .


  • Résumé

    Ce memoire est consacre a l'evaluation des possibilites offertes par les complexes de coordination de rhodium (iii) et d'iridium (iii) du type (#5-me#5c#5)m(l)x#+ en electrocatalyse. Nous nous sommes plus particulierement interesses a leur application (en phase homogene ou immobilises a la surface d'une electrode sous forme de films polypyrroliques) a l'electroreduction catalytique des protons en hydrogene moleculaire, a l'hydrogenation electrocatalytique de substrats organiques insatures, et a la reduction electrocatalytique du dioxyde de carbone. Une partie de ce travail a consiste a etudier en detail les proprietes electrochimiques des complexes chlorure d'iridium et de rhodium du type (#5-me#5c#5)m(l)cl#+ et a determiner les conditions permettant d'electrogenerer quantitativement les complexes hydrure correspondants, intermediaires proposes dans de nombreux processus catalytiques. Une etude similaire a ete conduite sur des electrodes modifiees par electropolymerisation de ces complexes, et de nouveaux materiaux moleculaires d'electrodes contenant les complexes hydrure ont ainsi ete realises. Ces complexes hydrure ont ete caracterises, en particulier pour l'iridium, par differentes methodes spectroscopiques, aussi bien en solution que sur electrodes modifiees. Enfin ces complexes et plus specialement ceux du rhodium se sont averes etre de bons catalyseurs pour l'electroreduction des protons appliquee ou non a l'hydrogenation de substrats organiques insatures et a l'electrocatalyse de la reduction du co#2 en ions formiate en milieu hydroorganique. Nous avons montre par ailleurs que, pour ces deux dernieres applications, l'immobilisation du complexe dans un film de polymere defavorise la reaction d'insertion du substrat ou du co#2 dans la liaison metal-hydrure au profit de la reduction des protons


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  • Détails : 167 P.
  • Annexes : 104 REF.

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