Synthese et application en hydrogenation electrocatalytique de films de polypyrrole fonctionnalises par des complexes du rhodium et de l'iridium

par SOPHIE TINGRY

Thèse de doctorat en Sciences appliquées. Chimie

Sous la direction de J.-C. MOUTET.

Soutenue en 1996

à Grenoble 1 .

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  • Résumé

    Ce memoire est consacre a la synthese d'electrodes modifiees (em) par des films de polypyrroles fonctionnalises par des complexes polypyridiniques de metaux de transition et a leur application en electrocatalyse en milieu aqueux. Une partie de ce travail de recherche a ete orientee vers l'amelioration de l'efficacite, de la stabilite et de la selectivite de films de polymeres derives des complexes rh(l)#2(cl)#2#+ (l=2,2'-bipyridine ou 1,10-phenanthroline substituees), vis-a-vis de l'hydrogenation electrocatalytique (hec) de substrats organiques insatures. En particulier, nous avons montre que des complexes contenant des ligands chiraux sont capables de catalyser, en phase homogene et supportee, l'hec enantioselective de l'acetophenone. Le mecanisme de ces hec a pu etre precise avec l'etude electrochimique des complexes du type rh#i#i#i(x)(y)(l)(p)#2#+ (x, y = h ou cl, p = phosphine tertiaire) en solution homogene et en phase polymerique. La mise en evidence de l'electrogeneration des complexes hydrure a partir des complexes chlorure correspondants et l'activite electrocatalytique de ces complexes vis-a-vis de l'hydrogenation de substrats organiques a confirme la participation d'intermediaires hydrure dans le mecanisme de l'hec. Enfin nous avons developpe une technique, qui avait ete peu utilisee jusqu'a present, pour elaborer des films de poly(pyrrole-m#i(diene)(l)#+ (m = rh ou ir, diene = cod, nbd ou ed, l = 2,2'-bipyridine), par complexation in situ de complexes precurseurs m#i(diene)cl#2 dans des films de ligands pre-deposes sur electrode par electropolymerisation. Ce procede nous a permis de synthetiser des films de complexes du rh(i) et de l'ir(i) qui ne peuvent etre obtenus par electropolymerisation directe, a cause de leur instabilite redox. Ce travail presente les conditions d'elaboration de ces em, leurs etudes electrochimiques et spectroscopiques, ainsi que leur application en hec


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  • Détails : 175 P.
  • Annexes : 158 REF.

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