Etude par spectrométrie raman in situ du comportement catalytique de phosphates de vanadium (V-P-O) au cours de la réaction d'oxydation du n-butane en anhydride maléique

par Arnold Desmartin Chomel

Thèse de doctorat en Sciences. Génie des matériaux

Sous la direction de Jean-René Martin.

Soutenue en 1996

à l'Ecully, Ecole centrale de Lyon .


  • Résumé

    Industriellement, l'oxydation menagee du butane en anhydride maleique est obtenue sur un catalyseur prepare a partir d'un precurseur, l'hydrogenophosphate de vanadyle hemihydrate [vo(hpo#4),0. 5h#2o] : cette phase n'est pas catalytique en soi, mais s'active sous le flux reactionnel air+butane et se transforme progressivement en catalyseur. Le catalyseur est alors compose des phases #i#i, -vopo#4 et (vo)#2p#2o#7. Cependant l'etude bibliographique realisee, a montre qu'il n'y avait pas une indication unanime sur la nature de la phase active ainsi que sur le mecanisme reactionnel. Notre travail a eu pour objet la preparation des phases pures presentes dans le catalyseur ainsi que l'etude en tant que catalyseur pour la reaction d'oxydation menagee du butane en anhydride maleique : ces phases ont ete preparees a basse temperature c'est-a-dire a une temperature compatible avec la reaction catalytique, a 450c. Les resultats montrent que ces phases sont toutes actives, ainsi des phases, dans lesquelles le vanadium est a des degres d'oxydation differents, presentent des activites catalytiques similaires ou tres proches. Les phases du systeme vpo dans lesquelles le vanadium est au degre v#i#v et v#v sont constituees d'un assemblage de motifs vanadate ou vanadyle octaedrique disymetriques : les liaisons vanadium-oxygene, de part et d'autre du plan basal de l'octaedre ne sont pas identiques, l'une est forte et courte, c'est une liaison covalente, l'autre est faible et longue, c'est une liaison de coordination. L'etude des transformations de phases l'une dans l'autre a montre que le mecanisme d'hydratation et de deshydratation des phases vopo#4 (excepte -vopo#4) pouvait s'expliquer par un mecanisme de basculement de la liaison v=o en v---o longue de part et d'autre du plan basal. De plus, l'etude du comportement des phases -vopo#4 et (vo)#2p#2o#7 sous flux reducteur a 450c, puis sous flux reoxydant, a mis en evidence les proprietes reactives tres specifiques de la liaison v=o. L'ensemble de ces resultats nous a permis de penser que l'activite catalytique est liee a l'enchainement d'atomes o=v---o=v---o=v, que l'on rencontre dans les phases vopo#4 et dans la phase (vo)#2p#2o#7. Le mecanisme d'action serait lie au basculement apparent de la liaison v=o de part et d'autre du plan basal. Ce mecanisme d'oxydoreduction n'interesserait pas uniquement un atome de vanadium mais toute une chaine d'atomes liees entre eux par les liaisons v=o courtes et v---o longues successives perpendiculairement au plan du feuillet. L'atome de vanadium directement implique ne changerait pas de degre d'oxydation, la charge serait repartie sur l'ensemble des atomes de vanadium de la chaine grace au deplacement du cortege electronique le long de cet axe. Une approche nouvelle du mecanisme de l'oxydation menagee du butane en anhydride maleique est ainsi proposee. Ce mecanisme correspondrait a un type de catalyse qui ne serait plus un phenomene de surface mais qui mettrait en jeu les proprietes collectives du solide.


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Informations

  • Détails : 1 vol. (145 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : 150 réf.

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  • Bibliothèque : Ecole centrale de Lyon. Bibliothèque Michel Serres.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : T1695
  • Bibliothèque : Ecole centrale de Lyon. Bibliothèque Michel Serres.
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