Structure et réactivité descycloimmonium ylures

par YASSER KARZAZI

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Gheorghe Surpatéanu.

Soutenue en 1996

à Littoral .

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  • Résumé

    Les cycloimmonium ylures sont des intermediaires tres importants dans la synthese des structures azaheterocycliques et des polymeres yluriques a proprietes specifiques. Ils ont ete caracterises comme etant des reactifs analytiques, des semi-conducteurs organiques et des pesticides. Les structures etablies par diffraction des rayons x pour la classe des cycloimmonium ylures sont au nombre de neuf parmi 150. 000 structures (organiques et organo-metalliques) deposees a la cambridge structural data base 1996. Les structures cristallines de l'amidocyano-pyridinium methylure (c#8h#7n#3o) et du 1-carbethoxymethyle - 4triazolium -4'nitrobenzoyle -2'',3'',4''trinitrophenyle methylure c#2#0h#1#5n#7o#1#1 ont ete determinees en utilisant la diffraction des rayons x. Ces deux structures se sont revelees comme etant des structures de cycloimmonium ylures plans et non plans, respectivement. Une etude comparative avec la methode ab initio (dft) pour la premiere structure montre un bon accord avec l'experience. Pour la seconde, une etude comparative avec les calculs semi-empiriques montre un bon accord avec la geometrie calculee par la methode am1. En outre, nous avons mis en evidence pour un ylure de triazole un equilibre tautomere special s'effectuant entre deux atomes de carbone. Par ailleurs, nous avons developpe, pour la premiere fois, une etude structurale comparative par rayons x et par calculs ab initio des cycloimmonium ylures. Les resultats de cette etude nous ont permis de juger du bien fonde de l'etude de la reactivite des cycloimmonium ylures par la dft. Ainsi, nous avons montre le caractere nucleophile des cycloimmonium ylures et leurs reactivite dans les reactions de cycloaddition dipolaires. Par une etude comfa, nous avons explique pourquoi certains cycloimmonium ylures adoptent une geometrie plane alors que d'autres ne sont pas plans. Cette etude a permis aussi de proposer une strategie de synthese des cycloimmonium ylures plans et non plans selon le besoin du chimiste organicien.


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  • Détails : 1 vol. (192 f.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : 216 REF.

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