Etude du mecanisme de la reduction electrochimique de l'acide isonicotinique et de ses derives

par ELIANE MATHIEU

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de E. LAVIRON.

Soutenue en 1996

à Dijon .

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  • Résumé

    Le but de cette these est de determiner les mecanismes de la reduction electrochimique de l'acide isonicotinique et de trois de ses derives en milieu aqueux et hydroalcoolique a l'aide de deux techniques electrochimiques: la polarographie (methode lente) et la voltammetrie cyclique (methode rapide). Apres quelques rappels bibliographiques sur les composes etudies et une presentation des techniques experimentales et du materiel mis en uvre, le premier chapitre fait le point sur les theories utilisees par la suite. Le deuxieme chapitre est consacre au premier derive de l'acide, a savoir l'isonicotinate de methyle. Ce compose se reduit selon un mecanisme ecce conduisant a l'alcool. La premiere reaction chimique, du premier ordre, consiste en un transfert interne de proton qui conduit a l'hemiacetal. Ce dernier se transforme lentement en aldehyde par la perte d'une molecule de methanol (etape limitante). Le chapitre suivant est consacre a l'acide isonicotinique. Le mecanisme de reduction est egalement un mecanisme de type ecce mais la premiere reaction chimique conduit a l'hydrate d'aldehyde. Celui-ci se deshydrate ensuite lentement en aldehyde libre (4-formylpyridine) qui se reduit a deux electrons en alcool. Les constantes de rearrangement et de deshydration ont ete determinees. Les resultats concernant la deshydratation sont tres coherents avec ceux obtnus lors de la reduction directe d'une solution de 4-formylpyriudine. Enfin, le chapitre 4 traite de la reduction de deux derives n-methyles de l'acide isonicotinique et de l'isonicotinate de methyle. Ces molecules possedant la forme pyridinium non sensible au ph, ont un comportement different des autres composes en milieu basique: il y a formation d'un radical stable dont la reduction conduit a la formation d'une dihydropyridine


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  • Détails : 133 P.
  • Annexes : 74 REF.

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