Separation par extraction liquide - liquide des actinides (iii) des lanthanides (iii) par de nouvelles molecules : les picolinamides

par PIERRE-YVES CORDIER

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de JEAN PIERRE MOREL.

Soutenue en 1996

à Clermont-Ferrand 2 .

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  • Résumé

    Dans le domaine de la separation des radionucleides a vies longues (actinides en particulier) des dechets generes (dont les lanthanides) lors du retraitement des combustibles nucleaires uses, les picolinamides ont ete choisis comme extractants potentiels pour l'extraction selective des actinides (iii) par rapport aux lanthanides (iii). Les premieres etudes, portant sur la pyridine 2 carboxamide en solution aqueuse ont revele une difference d'un facteur 10 en faveur du complexe avec am(iii) entre les constantes de complexation de am(iii) et des ln(iii). L'extraction des cations metalliques par des picolinamides lipophiles (dont la synthese a ete developpee pour cette etude) qui procede selon un mecanisme de solvatation, depend fortement de la nature de la fonction amide : une fonction amide primaire (classe i) engendre une bonne extraction, qui diminue pour les fonctions amides secondaires (classe ii) et tertiaires (classe iii). Les picolinamides peuvent extraire selectivement am(iii) par rapport a eu(iii) d'un milieu nitrate fortement salin (lino 3 = 6 m) et peu acide (ph = 1. 2), le facteur de separation observe etant egal a fs a m / e u = 7. Les complexes formes sont de stoechiometrie 1 : 2 (classe ii et iii) ou 1 : 3 (classe i) en premiere sphere de coordination. Le facteur de separation fs a m / e u peut augmenter jusqu'a 20, et la stoechiometrie peut etre modifiee (1 : 3 pour les classes ii et iii ou 1 : 4 pour la classe i) par l'utilisation d'un diluant dissociant et d'un milieu aqueux perchlorate, perrhenate ou pertechnetate. Les principaux enseignements de chimie fondamentale de ce travail portent sur les points suivants : - confirmation de l'importance du donneur mou (ici azote) pour la separation an(iii) / ln(iii). Mais aussi, sensibilite de ce donneur mou vis-a-vis de la protonation. - predominance de l'affinite de l'extractant pour le cation metallique sur la lipophilie de cet extractant pour garantir de bons coefficients de distribution.


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Informations

  • Détails : 248 p.
  • Annexes : 105 ref.

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